Кинетика гибели радикалов во фторированных полимерах исследовалась при комнатной температуре, а для различных типов полиэтилена низкой плотности также при температуре 55—650С. Для процесса фторирования исследованных полимеров на период первых 5—10 ч его протекания при температуре 295 К скорость гибели радикалов может быть аппроксимирована зависимостью [R]/[R0]=1/(1+а*t) (2) где [R]и [R0] — концентрация радикалов в момент времени t и в начальный момент времени, соответственно; a — расчетный коэффициент. В предположении механизма бимолекулярной реакции гибели радикалов скорость гибели радикалов будет иметь выражение [R]/[R0]=(1+2k2*[R0]*t)–1 (3) где k2 – константа скорости процесса. На основе вышеприведенных данных можно сделать вывод о том, что процесс фторирования полиэтилена низкой и высокой плотности, полиимида, полифениленоксида и поливинилтриметилсилана протекает по радикально-цепному механизму. Обычно в качестве реакции инициирования предлагается диссоциация молекулярного фтора, однако, эта реакция эндотермична (163,4 кДж/моль при 298 К). Вместе с тем есть ряд экзотермических реакций с участием фтора, которые вполне могут быть ответственными за процесс инициирования фторирования полимеров. Среди них можно выделить экзотермические реакции между молекулярным фтором и мономерными звеньями полимера, например со звеньями –CH2– в случае полиэтилена, и реакции между молекулярным фтором и двойными (сопряженными) C=C связями, присутствующими, например, в бензольных кольцах в полистироле и полифениленоксиде, либо входящими в молекулы технологических примесей. Поэтому реакция термической диссоциации фтора едва ли является основной реакцией, ответственной за инициирование цепного процесса прямого фторирования полимеров. Таблица 1: Плотность и показатель преломления исходных и фторированных полимеров Полимер | pv, г/см3 | pv, г/см3 | nDv | nDf | | Полиэтилентерефталат | 1,46 | 1,75 | | | | Полистирол | 1,05 | 2,05 | 1,59 | 1,366 | | Поливинилтриметилсилан | 0,85 | 1,73 | 1,4925 | 1,376 | | Полифениленоксид мол. масса 34000 | 1,07 | 1,72 | | 1,3730 | | Полифениленоксид мол. масса 24400- | | | | 1,3808 | | Полиимид | | | 1,614 | 1,41 |
По отношению к образующимся во фторированном слое долгоживущим радикалам можно провести прививочную полимеризацию мономеров, содержащих двойные связи. Таким образом, возможно дополнительное модифицирование поверхности полимера, причем в этом случае свойства поверхности будут определяться уже не свойствами фторированного слоя, а свойствами привитого полимера. Практические приложения метода прямого фторирования полимеров
Улучшение барьерных свойств Прямое фторирование используется в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных изделий, в частности, автомобильных топливных баков, изготовленных из полиэтилена высокой плотности, и бутылей для хранения летучих и токсичных жидкостей. Благодаря защитному поверхностному слою загрязнение окружающей среды вследствие диффузии бензина и других видов топлива через стенки полимерных топливных баков снижается в десятки раз. При фторировании существенно уменьшаются коэффициенты диффузии и проницаемости многоатомных неполярных молекул, однако непременное наличие примеси кислорода во фторирующей смеси и растворенного в полимере кислорода приводит к образованию полярных групп типа –COF и –COOH на поверхности полимерных изделий. Кроме того, во фторированном слое генерируются долгоживущие пероксидные радикалы, которые участвуют в реакциях, вызывающих разрыв полимерных цепей и образование полярных групп. Все эти факторы приводят к ухудшению барьерных свойств полимерных емкостей в случае использования смесей бензина со спиртом (спирты вводят в бензин для повышения степени сгорания топлива). Следовательно, необходимо найти способ нейтрализации радикалов, участвующих в процессах, протекающих по окончании фторирования. Способ обработки фторированных топливных баков должен удовлетворять следующим требованиям: рабочая температура 55—65 0С (такая температура имеет место в конце фторирования поверхности баков); время, необходимое для уничтожения радикалов, не должно превышать 15—20 мин; технология должна быть «сухой». Для такой обработки пригоден триэтиламин. Обработка фторированного полиэтилена высокой плотности парами триэтиламина приводит к увеличению скорости гибели радикалов: уже через 15—20 мин содержание радикалов снижается на порядок, в то время как в отсутствие триэтиламина — всего лишь в ~2 раза за тот же промежуток времени. Еще более эффективным антиоксидантом оказался монооксид азота NO : даже при комнатной температуре обработка фторированного полиэтилена высокой плотности монооксидом азота при давлении 0,1 бар в течение 10 мин приводит к полному исчезновению пероксидных радикалов. Экспериментально показано, что подбором оптимальных параметров процесса обработки можно полностью устранить негативное влияние спирта в бензине на барьерные свойства полиэтилена, т.е. проницаемость обработанных триэтиламином либо монооксидом азота свежефторированных полиэтиленовых пленок не зависит от наличия спирта в бензине. Более того, преимуществом улучшенной методики фторирования является то, что в отличие от стандартной методики фторирования нет необходимости тщательно удалять следы кислорода и влаги из реактора для фторирования. По результатам проведенных исследований была зарегистрирована заявка на европейский патент. |
