Технологии

Улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран

Как известно, полимерные мембраны широко применяются для разделения газовых смесей. Идеальной в практическом смысле будет такая полимерная мембрана, которая обладает одновременно высокой производительностью (проницаемостью) по одному из компонентов и высокой селективностью разделения газов. Однако реальные полимерные мембраны с высокой селективностью имеют невысокую производительность, и, наоборот, полимерные мембраны с высокой производительностью обладают недостаточной селективностью.

Один из возможных выходов из этой ситуации — фторирование газоразделительных мембран с высокой производительностью и недостаточно высокой селективностью. Прямое фторирование полимерных мембран приводит к более существенному уменьшению проницаемости молекул большого размера (CH4, C₂H₄ и т.д.) по сравнению с молекулами малого размера (H₂, He) и, соответственно, к увеличению селективности газоразделения при незначительном снижении производительности мембраны по H₂ или He.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны коммерчески доступные полимеры: полиимид Матримид® 5218 и поливинилтриметилсилан. Исследовались плоские пленки из поливинилтриметилсилана и половолоконные полиимидные модули. Установлено, что фторирование газоразделительных модулей на основе полых полиимидных волокон обеспечивает существенное возрастание селективности разделения смесей CO₂/CH₄ и He/CH₄ — до 7 и до 47 раз, соответственно. При этом наряду с весьма существенным ростом селективности разделения смесей He/CH₄ и He/N₂ практически не снижается производи тельность мембран по гелию. Вследствие этого прямое фторирование поливинилтриметилсилана и полиимида дает возможность «перескочить» так называемую границу Робесона, определяющую максимальное соотношение проницаемости (производительности) и селективности для большинства исследованных гомополимеров, включая и полиимиды.

Как и в случае полиимидных модулей, в результате фторирования плоских мембран из поливинилтриметилсилана существенно увеличивается селективность разделения смесей He/CH₄ (до 138 раз), CO₂/CH₄ и He/N₂ (в 19 раз) при незначительном (менее чем в два раза) снижении проницаемости по He.

В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности обработанные фтором полимерные мембраны могут быть использованы для очистки природного газа от примесей СО₂, что удешевляет процесс очистки, для коррекции соотношения H₂/CO в синтез-газе, выделения H₂ и He из природного газа, выделения H₂ из отходящих газов нефтехимических предприятий и при синтезе этилена, для очистки H₂ от CO (при использовании водорода в топливных ячейках), для разделения компонентов биогаза. Внедрение фторированных полимерных мембран в металлургическую промышленность позволит удешевить процесс выделения неона из отходящих газов.

Улучшение адгезионных свойств и окрашиваемости. Упрочнение полимерных композиционных материалов

При действии смесей фтора с кислородом на поверхность полимера (если давление фтора и продолжительность обработки не превышают определенного уровня) образуются как полярные группы типа –CHF–, так и высокополярные группы –FC(=O), которые при контакте с атмосферной влагой быстро превращаются в еще более полярные группы –C(=O)OH. Вследствие этого значительно увеличивается поверхностная энергия (в случае полиэтилена свыше 72 мДж/м²) и, соответственно, значительно возрастает адгезионная способность полимера, а также восприимчивость к красителям. Отметим, что фторирование полимерных пленок для улучшения их восприимчивости к красителям осуществляют в промышленном масштабе компании «Alkor Gmbh Kunststoffe» (Германия), «Fluoro Pack (Pty) Ltd» (Южно-Африканская Республика) и ООО «Интерфтор» (Россия).

Метод прямого фторирования кевларовых волокон был использован для повышения термостабильности и упрочнения композиционных материалов на основе сополимера этилен-пропилен с добавлением 1,6% волокна из кевлара (п-фенилентерефталамид, Kevlar®) диаметром 10 мкм: термостабильность композита увеличивается на 36⁰С, одновременно возрастают на 22% прочность на разрыв и на 89% модуль растяжения.

Улучшение химической стойкости полимерных трубопроводов

При определенных условиях фторирования на поверхности полимерного изделия образуется слой фторполимера, аналогичного по свойствам политетрафторэтилену, а именно этот слой обладает повышенными барьерными свойствами и химической стойкостью к агрессивным жидкостям, таким, как кислоты, щелочи и растворители. Кроме того, обеспечивается повышенная гидрофобность поверхности, что может быть очень важно для производственных процессов.

В филиале Института энергетических проблем химической физики РАН совместно с ООО «ДЕВЯТЫЙ элемент» был разработан способ придания повышенной химической стойкости полимерным трубопроводам. По этому способу можно модифицировать как отдельные элементы трубопровода, так и весь трубопровод в целом. Технология не требует больших затрат и будет доведена до создания мобильной установки, которая позволит проводить обработку трубопроводов в полевых условиях. В результате такой обработки существенно увеличивается срок их службы, уменьшается налипание загрязнений на стенки трубопровода. В том случае, где это позволяют температурные режимы, можно заменить дорогостоящие фторопластовые трубопроводы на более дешевые полиэтиленовые, полипропиленовые, полистирольные и другие с фторированием их внутренней поверхности уже после монтажа трубопровода.

Заключение

Суммируем основные результаты исследований метода прямого фторирования полимеров и вытекающие из них перспективы практического использования этого метода. Процесс прямого фторирования поверхности полимеров является диффузионно-контролируемым. Скорость роста толщины фторированного слоя лимитируется скоростью проникновения фтора через этот слой к слоям исходного полимера. Толщина фторированного слоя зависит от парциального давления фтора, продолжительности обработки, природы полимера и от состава фторирующей смеси. Наличие He, N2 и Ar во фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования; O2 и HF ингибируют процесс. Скорость фторирования увеличивается с повышением температуры.

Фторирование приводит к возрастанию плотности и уменьшению показателя преломления фторированного слоя по сравнению с исходным полимером. В результате прямого фторирования полимерных мембран значительно улучшаются их газоразделительные свойства. Метод прямого фторирования полимерных изделий может быть использован для улучшения барьерных свойств, усиления адгезии и восприимчивости к красителям, упрочнения полимерных композиционных материалов, повышения химической стойкости.

Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3

А.П. Харитонов — доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник филиала Института энергетических проблем химической физики РАН. Область научных интересов: прямое фторирование полимеров, свойства модифицированных полимеров, полимерные композиты.

Б.А. Логинов — специалист по НИР и новой технике ООО «ДЕВЯТЫЙ элемент». Область научных интересов: прямое фторирование полимеров, барьерные свойства, химическая стойкость полимеров, полимерные композиты.

www.newchemistry.ru