По данным фирмы "Kline & Company" (США), среднегодовые темпы прироста продажи специальных полимерных смесей и сплавов на период до 1992 года составили 11% [1]. Термопластичные полиуретаны (ТПУ) также широко используются в виде смесей с поли-винилхлоридом (ПВХ), полиамидами (ПА), поликарбонатом (ПК), АБС-пластиком, полиолефинами (ПО) и др. Рядом фирм для этих целей разработаны специальные марки ТПУ: Liberan ("Nippon Elastollan Jnd., Ltd", Япония), Pander C-500 ("Dainippon in Kand Chemical Inc.", Япония), Pellethane-80 WC ("Upjohn Co", США) [2, 3]. Смеси ТПУ с ПВХ.
Известно несколько промышленно освоенных марок смесей ТПУ + ПВХ. К ним относятся Vythenc (фирма "Dexter Plastics", США) [4], область применения - медицина; Nitrovin (фирма "Vichem Corp.", США) [5], область применения - строительство, Plasticiser-5590 (фирма "Lankro Chemicals, Plastics Div", Великобритания) [6], область применения - ПУ-пластификатор для ПВХ; Kombipur (фирма "Chemie Kombinat, Burckhardsdorf (Германия) (Е2-11/12/100 и Е2-11/12/90), область применения - обувная промышленность.
Свойства изделий из них зависят от способа получения (экструзия, литье под давлением, вальцевание) и от свойств исходных полимеров. Смеси жесткого ПВХ с ТПУ получают смешением на вальцах или в экструдере и используют для изготовления ремней, посуды и других изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Они дешевле ТПУ, легче перерабатываются и обладают повышенной твердостью (по сравнению с ТПУ) и стойкостью к экстрагированию добавок (по сравнению с ПВХ). Сплавы пластифицированного ПВХ с ТПУ также перерабатываются легче, чем ТПУ, имеют достаточно низкую стоимость, хорошие физические свойства и высокую огнестойкость, но низкую стойкость к действию растворителей и высокой температуры [3].
ПУ-эластомеры могут вводиться при синтезе сополимеров ПВХ с мономерами (этиленом, пропиленом, акрилатами и пр.) [8]. Из полученного таким образом полимера изготавливают шланги с улучшенными физико-механическими свойствами.
Полагают, что пара ПВХ + ТПУ обладает двухфазной структурой и является несовместимой [9, 10]. Введение 2,5-50% ТПУ в ПВХ ускоряет выделение НСl, вследствие чего усиливается термодеструкция ПВХ при температуре переработки. Решают эту проблему стабилизацией ПВХ эффективными стабилизаторами-акцепторами (эвтектическими смесями на основе карбоксилатов металлов).
Фирма "Тоёта Дзидося когё к.к." (Япония) разработала технологию регенерации термоотверждаемых ПУ вальцеванием с получением листов с использованием 30-200 масс.ч. ПУ и 10-150 масс.ч. ПВХ [11]. Эти смеси используют для получения звукоизоляционных материалов, облицовки трубопроводов, в обувной промышленности, медицине, жилищном строительстве и пр.
Смеси ТПУ с АБС-пластиками.
Американской фирмой "Upjon Co." разработаны литьевые композиции на основе смеси (70:30) ТПУ марки Pellethone 2103-80A и АБС-пластика марки Lustran 240. Промышленное производство и переработка этих смесей с использованием плунжерных (лучше шнековых) экструдеров с соотношением L/D ³ 15:1 (24:1) освоены фирмами "Borg Warner" (торговая марка Cycoloy), "BF Goodrich" (Estane) и "Upjohn Co" (Pellethane) [12, 13].
Взятые в различных соотношениях ТПУ и АБС-пластики образуют сплавы, которые при невысокой стоимости имеют хорошие свойства, недостижимые для отдельно взятых полимеров [12] (таблица). Модифицирование ТПУ добавками (до 25%) АБС-пластика улучшает их технологические характеристики, повышает модуль упругости и теплостойкость. В свою очередь, введение в АБС-пластик полиуретана удорожает материал, но повышает его атмосферо- и морозостойкость, жесткость и стойкость к действию окислителей и алифатических углеводородов [13].
Сплавы ТПУ с АБС-пластиком можно получать в процессе синтеза полиуретана, когда полимер вводится в среднюю часть двухшнекового экструдера (фирма "Werner und Pfleiderer") [14].
Бинарная смесь ТПУ + АБС-пластик несовместима, дисперсную фазу составляет компонент, содержание которого было меньшим. При этом наблюдается снижение температуры стеклования гибких сегментов ТПУ с -10 до -30°С. Предполагают, что низкомолекулярный продукт в АБС-пластике играет роль "пластификатора" [15].
Описанные смеси находят применение в авто- и авиастроении, на транспорте, при изготовлении морозостойких изделий и пр.
Смеси ТПУ с ПА.
Полимерная смесь ТПУ + ПА может быть получена в процессе синтеза или на стадии переработки экструзией [16, 17]. Ее физико-механические свойства зависят от соотношения компонентов. ТПУ увеличивает ударную вязкость ПА, а ПА снижает остаточную деформацию ТПУ. При исследовании совместимости установлено, что в ТПУ растворяется «20% ПА, который распределяется между олигоэфирной матрицей и дисперсными уретановыми группами.
Увеличение содержания ПА приводит к образованию гетерогенной структуры, где наблюдаются все физические переходы, характерные для индивидуальных компонентов. Такое явление типично для ТПУ на основе как простых, так и сложных полиэфиров.
Полимер-полимерные смеси. | Показатель сплава | Массовое соотношение ТПУ:АБС-пластик | | 100:0 | 90:10 | 85:15 | 80:20 | 50:50 | 100:0 | 85:15 | 80:20 | 75:25 | 0:100 | 2:98 | 5:95 | 10:90 | | Плотность, г/см3 | 1,2 | 1,187 | 1,18 | 1,173 | 1,13 | 1,22 | 1,92 | 1,184 | 1,177 | 1,06 | 1,062 | 1,066 | 1,072 | | Твердость по Шору Д (А) | 95 | 55 | 55 | 57 | 66 | 65 | 67 | 67 | 69 | 84 | 83 | 82 | 80 | | Прочность при разрыве, МПа | 54,1 | 48,0 | 47,6 | 25,4 | 27,0 | 42,0 | 29,5 | 28,9 | 29,0 | 58,5 | 58,8 | 62,7 | 52,9 | Модуль упругости, МПа
при 100%-ном растяжении
при 300%-ном растяжении |
12,6
26,8 |
17,6
34,3 |
17,3
30,4 |
18,0
16,6 |
22,3
24,6 |
23,1
35,0 |
24,8
27,4 |
25,8
28,0 |
26,2
27,4 |
-
- |
-
- |
-
- |
-
- | | Относительное удлинение при разрыве, % | 480 | 395 | 420 | 425 | 350 | 430 | 410 | 370 | 370 | - | - | - | - | | Остаточное удлинение, % | 46 | 79 | 96 | 155 | 200 | 110 | 180 | 170 | 180 | - | - | - | - | | Стойкость к истиранию, мг (прибор Тэйбер с 17, 1000 циклов) | 0,0085 | 0,01 | 0,014 | 0,02 | 0,04 | - | - | - | - | 0,102* | 0,095* | 0,089* | 0,081* | | Цена, цент/дюйм3 | 8,17 | 7,66 | 7,40 | 7,15 | 5,61 | 8,814 | 7,95 | 7,66 | 7,37 | 3,05 | 3.16 | 3,32 | 3,60 | | Экономия, % | - | 6,3 | 9,4 | 12,5 | 31,3 | - | 9,8 | 13,1 | 16,4 | - | - | - | - | | Увеличение цены, % | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0 | 3,6 | 8,8 | 18,0 | | Деформационная стойкость, °С | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 160 | 159 | 159 | 160 |
* Испытание при числе циклов 100.
Смеси находят применение для изготовления формованных изделий в виде труб, пластин, профилей, емкостей для моторного топлива и пр.
Смеси ТПУ с ПК.
Сплавы ТПУ с ПК используют для изготовления различных изделий экструзией и литьем под давлением. ПК повышает упругость, прочность, стойкость к действию агрессивных сред и огнестойкость ТПУ. В свою очередь, добавление ТПУ позволяет повысить ударную вязкость ПК.
Широкое практическое применение нашли разработанные американской фирмой "Mobay" сплавы ТПУ с ПК под торговой маркой Texin 902, 3203 и 42 10М. Первые две марки технологичны в переработке литьем под давлением в изделия машиностроения: бамперы, элементы механизмов закрывания дверей, передние блок-детали автомобиля и пр. Марка Texin 4210М используется в медицине, в том числе в мембранной технике. Этой же фирмой разработаны две марки смеси ТПУ + ПК, содержащие полифосфатный антипирен [18, 19].
Фирмой "General Electric Co." (США) запатентован ударопрочный сплав, содержащий 35-5 масс.ч. ТПУ и 65-95 масс.ч. ароматического ПК. Теплостойкость материала составляет 125°С, ударная вязкость то Изоду с надрезом - 740 Н×см/см [20].
Смеси ТПУ с полиоксиметиленом (ПОМ),
В этой области работают фирмы "Du Pont" (США), "Hoechst" и "Basf (Германия) [21-23]. Введение в ТПУ ПОМ позволяет увеличить ударную вязкость, термостабильность ПОМ и модуль упругости ТПУ. Композиции, состоящие из 95-40% ПОМ и 5-60% ТПУ (мягких марок) перерабатываются экструзией, литьем под давлением и другими методами в формованные изделия, трубы, профили, пластины и т.п. Система ТПУ + ПОМ двухфазна.
Смеси ТПУ с полиацеталями (ПАЦ).
В результате добавления ТПУ значительно повышаются ударная вязкость и упругость ПАЦ. Смешением и гомогенизацией расплавов компонентов в экструдере получают многофазную систему, в которой ТПУ распределен в матрице ПАЦ. При содержании частиц ПУ на уровне 50% начинают образовываться агрегаты [24, 25]. Полученные смеси используются для изготовления формованных изделий методом раздува [26].
Смеси ТПУ со стиролакрилонитрильными сополимерами (САН).
Известны смеси ТПУ с 5-15 масс.ч. поли-a-метилстирола, цианэтилметакрилатом, 6-34 масс.ч. полиметакрилата, 4-16 масс.ч. сополимера метилметакрилата с метил-, этилакрилатом или бутилметакрилатом, 5-94 масс.ч. блок-сополимера стирола и 1,3-бутадиена или изопрена, триметилакрилатом и др. [27-30]. Введение САН улучшает технологичность, увеличивает упругость, морозо- и термостойкость, устойчивость к истиранию, многократному изгибу, снижает относительное удлинение при разрыве ТПУ, массу и себестоимость изделий.
Синергетический эффект выражается в увеличении эластичности и ударной вязкости САН. Композиции перерабатываются экструзией, литьем под давлением, прессованием [31].
Смеси ТПУ с ПО.
Модифицирование полиолефинами придает ТПУ антиадгезионные свойства, что улучшает технологичность изготовления изделий экструзией, литьем под давлением, а также увеличивает износостойкость материала. ТПУ и ПО совершенно несовместимы, один полимер диспергирован в матрице другого, или оба полимера образуют систему взаимопроникающих сеток [32, 33].
Смеси ТПУ с каучуком.
Добавление каучука приводит к ухудшению физико-механических свойств ТПУ при нормальных условиях, но улучшает их при низких температурах. Для этой микронеоднородной смеси, получаемой каландрированием, характерен эффект взаимного усиления динамической выносливости [34, 35].
Смеси ТПУ с эфирами целлюлозы.
Создание полимер-полимерных смесей ТПУ с эфирами целлюлозы улучшает технологичность полиуретана за счет уменьшения его липкости по отношению к формующей оснастке, удешевляет его и придает специфические свойства.
Наблюдается хорошая совместимость ТПУ с ацетобутиратом целлюлозы (АБЦ). Наиболее оптимальны композиции ТПУ, содержащие 20-30% АБЦ, у которых сохраняются на приемлемом уровне физико-механические свойства, но которые являются более дешевыми. При этом соотношении система не имеет четко выраженных фаз, в других вариациях наблюдается двухфазная структура [36].
Смесевые композиции ТПУ с этилцеллюлозой (ЭЦ) используются с дополнительным отвердителем (полиизоцианатом, гексаметоксиметилмеламином). Отвердители вступают в реакцию с остаточными ОН-группами целлюлозы и ТПУ и образуют трехмерные разветвленные структуры с мостиковыми связями. В результате этого теряется способность смеси растворяться в органических растворителях, увеличиваются микротвердость, влагостойкость и износ изделий [36]. Смеси ТПУ с ацетатом целлюлозы (АЦ) технологичны только в присутствии пластификатора (диметилфталата) [37]. Системы с ЭЦ и АЦ имеют двухфазную структуру.
Имеется информация о смесях ТПУ с полиэтилентерефталатом, уретановыми или амидными олигомерами, с сополимером формальдегида и диоксолана, фторлонами [38-41].
Многокомпонентные полимер-полимерные смеси.
С целью получения изделий с требуемыми эксплуатационными характеристиками и повышения экономичности производства наряду с бинарными полимерными смесями создаются многокомпонентные смеси.
Например, американской фирмой "RUCO" (отделение фирмы "Hooker") рекламируется эластомер Rucothane на основе сплавов ТПУ, ПВХ, АБС-пластика. Соотношение стоимости и эксплуатационных свойств этих полимеров, сбалансировано таким образом, что они являются конкурентоспособными с обычными ТПУ и другими литьевыми эластомерами. Смесь перерабатывается на валковом оборудовании при 150-165°С в пленки для вакуумного формования [42].
Практическое применение получили и другие многокомпонентные полимерные смеси: ТПУ + ПВХ + хлоропрен, ТПУ + ПВХ + ПЭФ-эластомер, ТПУ + ПВХ + сополимер бутадиена и полиакрилонитрила, ТПУ + ПВХ + сложный эфирный каучук, ТПУ + ПА + активированный ПО, ТПУ + ПОМ + ПА и др. [43-48].
Литература
1. Polymer News, 1987, v. 13, № 1, p. 19.
2. Plast. Engng., 1983, v.39, №2, p.35.
3. Shigeo Y. Int. Progr. Urethanes. Westport Conn., 1981, v.3, p. 181.
4. Пат. США 4283447.
5. Plast. Technol., 1987, v.33, №6, p.82.
6. BP&R, 1978, №10, p.82.
7. Plaste und Kautschuk, 1979, Bd.26, №2, s. 116.
8. Яп. заявка 58-183716.
9. Макаров А.С. и др. Кожевенно-обувная промышленность, 1984, №3, с. 48.
10. Moore D.R. Plast. and Rutter, 1980, v.5, №4, p. 16.
11. Яп. заявка 57-450027.
12. Plast Engng., 1981, v.37, №3, p.58.
13. Georgacopoulas C.N. Mod. Plast. Int., 1982, v. 12, №5, p. 96.
14. Заявка ФРГ 3810078.
15. Gioyanlattista D. Mater Sci., 1983, v.8, №1, p. 89.
16. Заявка ФРГ 3101771.
17. Яп. заявка 54-48584.
18. Mod. Plast. Int.; 1985, v.15, №9, p. 74.
19. Plast. Technol., 1988, v.34, №6, p. 125,
20. Пат. США 925680.
21. Пат. США 4804716.
22. Заявка ФРГ 3303761.
23. Заявка ФРГ 3628559.
24. Kloos F. Kunststoffe, 1985, Bd.75, №10, s. 735.
25. Chaing W.Y. J. Appl. Polym. Sci., 1989, v.38, №5, p. 951.
26. Заявка ЕПВ 0038881.
27. Plast. Technol., 1979, v.25, №7, p. 96.
28. Борисова С.Ю. Пласт, массы, 1989, №4, с. 18.
29. Авт. свид. 975753; опубл. в Б.И., 1982, №43, с. 138.
30. Яп. заявка 63-205325.
31. Пат. США 4287314.
32. Пат. США 4399251.
33. Яп. заявка 63-101441.
34. Парфеев В.М. Механика композитных материалов, 1987, №6, с. 977.
35. Борисова Е.Ю. Кожевенно-обувная промышленность, 1987, №3, с. 39.
36. Боголюбский В. А. Тезисы докладов 5-й Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы. Ташкент, 1982, с.75.
37. Петьков В.И. В сб.: Физико-химия процессов синтеза и свойства полимеров. Горький, ГГУ, 1988, с. 68.
38. Mair H.Y. Kunststoffe, 1986, Bd.76, №5, s.392, 435.
39. Яп.пат.58-27601.
40. Авт. свид. 897809; опубл. в Б.И., 1982, №2, с.117.
41. Кураченков В.Я. Проблемы трения и изнашивания, 1989, №36, с. 97.
42. Mod. Plast. Int., 1977, v.7, №11, p. 54.
43. Яп. заявка 63-11023.
44. Яп. заявка 55-18440.
45. Пат. США 4381364.
46. Борисова Е.Ю. Пласт, массы, 1987, №10, с. 16.
47. Швейц. пат. 665648.
48. Заявка ФРГ 3714267.
Н.А. Грибанова
Источник: Пластические массы 10
|
