из ненасыщенной монокарбоновой кислоты [обычно акриловой CH2=CHCOOH или метакриловой CH2=C (CH3) COOH], гликоля и дикарбоновой кислоты. В приведённых выше формулах А и А' — двухвалентные остатки, входящие в состав молекул гликоля и дикарбоновой кислоты соответственно; Х=—Н, —СНз или —Cl; х = 1-5; у = 0-5; n = 1—20. В качестве гликолей чаще всего используют этилен-, диэтилен-, триэтилен- и 1,2-пропиленгликоли; иногда (главным образом при получении олигоэфиракрилатов) гликоли частично или полностью заменяют глицерином, пентаэритритом или ксилитом. В качестве дикарбоновых кислот применяют адипиновую кислоту, себациновую, фталевую, изофталевую, терефталевую, тетрахлорфталевую и др. Ненасыщенные олигоэфиры — вязкие жидкости или твёрдые вещества с температурой размягчения 30—150 °С, молекулярной массой 300—3000, плотностью 1,1—1,5 г/см3 (20 °C). Большую часть полиэфирных смол применяют в качестве связующих для стеклопластиков. Кроме того, их широко используют для приготовления лакокрасочных материалов, в качестве полимерных компаундов для заливки деталей радио- и электротехнического оборудования, для пропитки пористых металлических отливок с целью их герметизации, а также для получения галантерейных изделий и др. Полиэфирные смолы применяют и как основу композиций для наливных полов, замазок и клеев для склеивания стеклопластиков между собой, а также с асбоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами и др. материалами.
Сырье для получения сложных полиэфиров
Наиболее широкое применение для получения полиэфиров получили гликоли (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль),- глицерин, бисфенолы (дифенилолпропан), пентаэритрит, а также двухосновные кислоты (фумаровая, терефталевая, адйпиновая, себациновая) и их ангидриды (фталевый, малеиновый).
Этиленгликоль — бесцветная, малоподвижная жидкость, т. кип. 197,6 °С, т. пл. —12,3 °С, плотность 1113 кг/м3. Этиленгликоль в промышленности получают гидратацией окиси этилена в присутствии серной кислоты или омылением 1,2-дихлорэтана. Пропиленгликоль — бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 187,4 °С, т. пл. — 50 °С, плотность 1036 кг/м3. Промышленный способ получения 1,2-пропиленгликоля — гидратация окиси пропилена.
Диэтиленгликоль — бесцветная вязкая жидкость». т. кип. 247 °С, т. пл. —б °С, плотность 1180 кг/м3. В промышленности диэтиленгликоль получают взаимодействием этиленгликоля с окисью этилена или этиленгликоля с этиленхлоргидрином:
Триэтиленгликоль — бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 290 °С, т. пл. —5 ˚С, плотность 1120 кг/м3. В промышленности триэтиленгликоль получают из этиленгликоля и окиси этилена. Все гликоли гигроскопичны, в любых соотношениях смешиваются с водой и этиловым спиртом.
Глицерин — сиропообразная бесцветная сладкая на вкус жидкость, т. кип. 290 ˚С, т. пл. 17,9 ˚С, плотность 1264 кг/м3. Глицерин очень гигроскопичен и смешивается с водой и спиртами в любых соотношениях. В промышленности глицерин получают расщеплением жиров, а также синтезом из пропилена. Синтез глицерина на основе пропилена является более перспективным методом, так как не требует расхода пищевого сырья.
Пентаэритрит — бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 263,5˚С, плотность 1397 кг/м3, растворимость в воде 7,1% при 25 ˚С. Пентаэритрит получают взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в водном растворе в присутствии щелочи.
Адипиновая кислота — бесцветные кристаллы, т. пл. 149—150 °С, т. кип. 265 °С при 13,3 кПа; растворима в этиловом спирте, в воде при 15˚С растворяется примерно 1,5% адипиновой кислоты.
Основными промышленными методами получения адипиновой кислоты являются:
окисление циклогексанола азотной кислотой или кислородом в присутствии солей марганца или через ее ангидрид, синтезируемый карбонилированием тетрагидрофурана.
Себациновая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, т. пл. 134,5 °С, т. кип. 294,5 °С при 13,3 кПа, плотность 1027 кг/м3; хорошо растворима в спирте, диэтиловом эфире, в воде при 15 °С растворяется примерно 0,1% себациновой кислоты.
В промышленности себациновую кислоту получают сухой перегонкой продуктов щелочного расщепления касторового масла, окислением циклодекана азотной кислотой, электролизом натриевых солей монометилового или моноэтилового эфира адипиновой кислоты.
Фумаровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 287 °С (в запаянном капилляре), т. кип. 290 °С, плотность 1635 кг/м3. Плохо растворяется в воде и почти во всех других растворителях. Получается кипячением 30—40%-ного водного раствора малеиновой кислоты с соляной кислотой.
Терефталевая кислота (n-фталевая) — бесцветные кристаллы, т. пл. 425°С (в запаянном капилляре). Растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Получают терефталевую кислоту окислением ft-ксилола или и-толуиловой кислоты. Для синтеза полиэфиров чаще применяют диметиловый эфир терефталевой кислоты.
Диметилтерефталат — бесцветные кристаллы, т. пл. 141—142 °С, плотность 1630 кг/м3. Растворяется в диэтиловом эфире, умеренно — в горячем этиловом спирте. Диметилтерефталат получают при пропускании хлористого водорода в суспензию терефталевой кислоты в метаноле или при нагревании терефталевой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты.
Фталевый ангидрид — бесцветные кристаллы, т. пл. 130,8 °С, т. кип. 284,5 °С, плотность 1527 кг/м3; легко возгоняется. В холодной воде почти не растворяется, горячей гидролизуется в ортофталевую кислоту. Умеренно растворим в органических растворителях. Фталевый ангидрид получают окислением над нафталина или оксилола в газовой фазе.
Малеиновый ангидрид — бесцветные кристаллы, т. пл. 52,8 °С, т. кип. 200 °С:
При растворении в воде дает малеиновую кислоту, в спиртах — диалкилмалеинаты; хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате, хлороформе.
Малеиновый ангидрид получают окислением в паровой фазе бензола или фурфурола.
