 Барьер против влаги является важным фактором для пленок, используемых для упаковки пищевых продуктов, таких как внутренние оболочки для коробок с кашами и крекерами, а также смесями для приготовления кексов. Хороший влагостойкий барьер в полиэтилене также улучшает эксплуатационные характеристики чувствительных к воздействию влаги смол с высокими барьерными свойствами, таких как EVOH. И, поскольку параметры барьера влагостойкости полиэтиленовой смолы соотносятся с параметрами противокислородного барьера, при лучших значениях параметра барьера влагостойкости будут и лучшие значения параметров противокислородного барьера.
На барьер влагостойкости полиэтилена непосредственное влияние оказывают свойства основной смолы, используемые технология производства смолы и катализатор, технологические условия экструзии, а также толщина пленки и структура слоев (см. таблицу). Инженеры, работающие в области упаковки, должны знать, как эти факторы взаимодействуют между собой, для того, чтобы получить наилучшие общие барьерные эксплуатационные характеристики от своих многослойных пленок. Роль свойств смолы К числу основных свойств полиэтилена, которые оказывают влияние на барьерные свойства, относятся: плотность, индекс расплава и распределение молекулярной массы (MWD). Полиэтилен с более высокой плотностью дает более высокие барьерные свойства против влаги или более низкую скорость проницаемости водяных паров (WVTR). Для упаковки пищевых продуктов, которым нужно меньше влаги или больше кислородного воздействия, лучше использовать полиэтилен более высокой плотности для получения оптимальных барьерных свойств. И, напротив, для применений, требующих низких барьерных свойств, лучше использовать полиэтилен более низкой плотности. Обычно барьерные свойства полиэтилена также улучшаются при более высоком индексе расплава (MI) и/или меньшем распределении молекулярной массы, поскольку оба этих фактора влияют на кристаллическую структуру пленки. Смолы с высоким индексом расплава и небольшим распределением молекулярной массы позволяют производить экструзионно-раздувные и литые пленки с относительно сбалансированной кристаллической ориентацией, улучшая при этом барьерные рабочие параметры. Эти смолы менее чувствительны к изменениям технологических условий, в то время как барьерные свойства смол с низким индексом расплава и широким распределением молекулярной массы в значительной степени зависят от изменений технологических условий. Смолы с разветвлением с образованием длинной боковой цепи, такие как ПЭВД, смеси ПЭВД и некоторые ПЭНД, дают повышение барьерных свойств по мере увеличения толщины (Рис. 2). Но барьерные свойства могут отличаться коренным образом в зависимости от технологических условий. То, как это делается, имеет значение К числу факторов, которые влияют на барьерные свойства при производстве поиэтиленовой смолы, относятся: тип реактора-полимеризатора и катализатора, эффективность удаления катализатора, гранулирование и концентрация антиоксиданта. Хотя эта информация, как правило, не всегда рассматривается обработчиками, они должны иметь эти факторы в виду при проектировании барьерных пленок. Смолы HDPE обычно производятся с помощью технологий, в которых используется либо раствор, либо густая суспензия. При использовании технологии с раствором производится расплав полимера в одной жидкой фазе. При использовании технологии с густой суспензией производится твердый полимер в жидкости-носителе, либо газе, либо жидкости. Технология с использованием раствора изначально имеет преимущества перед технологией с использование густой суспензии при производстве смол для упаковки с высокими барьерными свойствами, поскольку у технологии с раствором ограничено время обработки в реакторе, здесь нужно меньше сдвига для гранулирования, и есть лучшие возможности введения антиоксидантов. При длительном протекании реакции могут образовываться виды с высокой молекулярной массой, а это может ухудшить барьерные эксплуатационные характеристики из-за гелей или несбалансированной кристаллической ориентации. Некоторые катализаторы также позволяют получать разветвление с образованием длинной боковой цепи и/или концевые части с высокой молекулярной массой, что повышает кристаллическую ориентацию, уменьшает барьерные свойства и повышает чувствительность смолы к технологическим условиям. Большее разветвление с образованием длинной боковой цепи обеспечивает преимущества при производстве упаковочных применений с низкими барьерными свойствами, поскольку оно влияет на кристаллическую ориентацию и снижает барьерные свойства. Разветвление с образованием длинной боковой цепи может осуществляться в реакторе для ПЭВД высокого давления или с помощью технологии, использующей густую суспензию с хромовым катализатором, или же некоторых технологий с раствором с металлоценовым катализатором. Введение ПЭВД в другой полиэтилен также является распространенным способом создания большего разветвления с образованием длинной боковой цепи. При некоторых технологических условиях некоторые катализаторы также образуют прямо на месте сомономер, который снижает плотность смолы и ухудшает барьерные свойства. Удаление скорее, чем уничтожение или нейтрализация остатков катализатора, может снизить скорость кристаллизации смолы и ее склонность к гелеобразованию, повышая, тем самым, барьерные эксплуатационные характеристики. Но удаление остатков катализатора влечет за собой дополнительные затраты. Это делается обычно только с ванадиевым катализатором для повышения устойчивости окрашивания. Компания Equistar Chemicals удаляет ванадий из полиэтилена, который производится с помощью технологии с раствором компании DuPont в Виктории, Техас. Компания Nova Chemicals Corp. удаляет ванадий из полиэтилена, который производится на предприятии DuPont Sclairtech в Сэрнии, Онтарио. То, как производители смолы создают компаунд и гранулы полиэтилена, также влияет на барьерные свойства. Качество дисперсии антиоксиданта влияет на стабильность смолы, поскольку окисление снижает барьерные свойства. Гранулирование дает тепло и сдвиг, что может увеличить молекулярную массу, расширить распределение молекулярной массы и вызвать окисление, разветвление с образованием длинной боковой цепи, а также гелеобразование – все это также ухудшает барьерные рабочие параметры. Технологические условия имеют значение Условия экструзии пленки, включая степень раздува (BUR), высоту температуры замерзания и толщину, влияют на WVTR полиэтиленовых пленок, изготовленных из смол с широким распределением молекулярной массы или с разветвлением с образованием длинной боковой цепи. По мере того, как температура замерзания повышается, уменьшается WVTR (барьер влагостойкости повышается). На Рисунке 3 показано, что такое воздействие на ПЭНД с широким распределением молекулярной массы повышается по мере того, как увеличивается степень раздува. Технологические условия, тем не менее, не оказывают существенного влияния на барьерные свойства смол с небольшим распределением молекулярной массы. Регулировка технологического оборудования также может улучшить степень проникновения. На Рисунке 4 показано воздействие на барьерные свойства использования различных щелей головки экструдера при производстве экструзионно-раздувных пленок из ПЭНД из смолы с широким распределением молекулярной массы. При данной BUR, барьерные свойства лучше для пленки, которая производится с использованием узкой щели головки экструдера. Поэтому, чтобы максимально увеличить барьерные свойства, надо экструдировать полиэтиленовую экструзионно-раздувную пленку с высокой степенью раздува, высокой температурой замерзания и с использованием узкой щелевой головки экструдера. Изменения толщины пленки могут также существенно повлиять на барьерные свойства в зависимости от типа полиэтилена. У смол с небольшим распределением молекулярной массы относительно постоянные барьерные свойства на единицу толщины, т. е. имеется обратно пропорциональная зависимость между скоростью проникновения и толщиной пленки. И, напротив, WVTR для смол с широким распределением молекулярной массы или разветвлением с образованием длинной боковой цепи может быть непропорционально выше при меньшей толщине пленки (менее 50 микрон). Причиной более высокой скорости проникновения в более тонких пленках считается менее сбалансированная кристаллическая ориентация. На Рисунке 2 показано, что барьер влагостойкости для HDPE с плотностью 0.96 г/куб. см. примерно тот же, что и у толстых пленок, независимо от того, имеет смола небольшое или широкое распределение молекулярной массы. Но при малой толщине пленки смола с небольшим распределением молекулярной массы имеет барьерные свойства почти на 20% выше. Точно так же, смолы LDPE и LLDPE с плотностью 0.92 г/куб. см. , обладают при большой толщине пленки практически одинаковыми барьерными свойствами, но при малой толщине пленки LLDPE (с меньшим разветвлением с образованием длинной боковой цепи) имеет барьерные свойства на 25% выше. Воздействие соэкструдированной структуры На барьерные эксплуатационные характеристики многослойных полиэтиленовых пленок влияет конфигурация слоев. Сравните относительные барьерные рабочие параметры трех различных пленок из HDPE, каждая из которых содержит три слоя одинаковой толщины, состоящих из двух смол с индексами расплава 1 и 2. У смолы с индексом расплава 2 распределение молекулярной массы несколько ниже. На Рисунке 5 показаны три пленочные структуры. У структуры 1 три слоя смолы с индексом расплава 1 с введением в серединный слой материала повторного измельчения. В структуре 2 слой с индексом расплава 2 помещен между поверхностными слоями с индексом расплава 1. В структуру 3 включены: слой с индексом расплава 2/слой с индексом расплава 1/слой с индексом расплава 1. У структуры 3 самые лучшие барьерные свойства, и преимущества в области барьерных свойств увеличиваются по мере того, как уменьшается толщина пленки. На барьерные свойства влияет положение слоев, поскольку каждый из слоев испытывает воздействие различных условий в ходе экструзии. Самый внешний слой пленки подвергается более интенсивному сдвигу и охлаждающему воздействию, чем внутренние слои. Поэтому барьерные эксплуатационные характеристики смолы поверхностного слоя будут больше напоминать ее эксплуатационные характеристики в тонких однослойных пленках, в то время как барьерные свойства смолы во внутренних слоях будут аналогичны ее эксплуатационным характеристикам в толстых пленках. Таким образом, структура 3 имеет самые лучшие барьерные свойства, поскольку только в ней был поверхностный слой из смолы с более высоким индексом расплава и меньшим распределением молекулярной массы, поскольку оба эти фактора по определению дают более высокие барьерные свойства. www.newchemistry.ru |
