Технологии

Быстрый рост потребления концентратов красителей вызван в основном стремительным развитием упаковочной отрасли и сопровождается не менее быстрым ростом требований к качеству и функциональным свойствам исходных материалов.

Современные требования к таре и упаковке включают в себя:
• обеспечение прочности (прежде всего это относится к пленкам и раздувной таре), что достигается применением современных марок полимеров - ПЭСД (ставролен), ЛПЭНП, марок ЛПЭНП, полученных на металллоценовых катализаторах (мЛПЭНП), рэндом-сополимеров пропилена; компаундированием различных видов полимеров. Это обеспечивает достижение оптимального баланса прочностных свойств, внешнего вида, стоимости изделий. К сожалению, в России в настоящее время производится очень мало современных видов полимеров.

• эстетика и дизайн упаковки, обеспечивающие привлекательный внешний вид товара и расширение продаж. Есть случаи, когда объем продаж прямо зависит от цвета и даже оттенка упаковки.

• активная защита содержимого. Очень важно использовать для окрашивания качественные суперконцентраты пигментов, которые позволяют получить чистые, яркие, насыщенные тона, соответствующие заданному эталону и достичь равномерного качественного окрашивания без разводов, включений при стандартной дозировке.

Основные параметры, контролирующиеся при производстве концентратов:
• соответствие цвета заданному эталону
• соответствие дозировки
• качество окрашивания (без разводов и посторонних включений)
• соответствие области применения
• совместимость полимерной основы
• соответствие по текучести (ПТР) основному полимеру
• отсутствие включений (агломератов).
Качество концентрата особенно важно для окрашивания тонких пленок (8-15 мкм из ПЭНД, 20-40 мкм из ПЭВД), где особенно недопустимо появление крупных агломератов, вызывающих разрыв пленки в рукаве, потерю прочности, ухудшение внешнего вида.
Агломерат пигментов можно определить как четко очерченное окрашенное включение, выступающее над поверхностью пленки и резко снижающее ее прочность. Отличается по внешнему виду от геликов и пригарков.

В советское время для пленок нормировалось содержание агломератов размером до 2 мм (по знаменитой формуле В=В0,2-0,5+3*В0,5-1+10*В1-2 < 10) [2]

Особенно большое значение имеет сейчас комплекс функциональных свойств тары и упаковки, позволяющий не только модифицировать свойств полимера (продлить срок службы, улучшить внешний вид, изменять свойства поверхности) но, самое главное, защитить содержимое упаковки, продлив срок хранения продукта.
Такого рода материалы получили название «активная упаковка»
С точки зрения защиты содержимого активная упаковка должна обладать рядом свойств, как по отдельности, так и в комбинации в зависимости от конкретного назначения.
В частности должны обеспечиваться:
• барьерные свойства по кислороду
• поглощение ультрафиолетового излучения (280-400 нм)
• антимикробные свойства (бактерицидные, фунгицидные).
Современный уровень химии аддитивов, сотрудничество с передовыми фирмами - разработчиками и изготовителями добавок (Сиба, Клариант, Уникема и другими) позволяют нам предлагать конкретные технологические решения по каждому из направлений. Рассмотрим подробнее пути достижения указанных свойств.

Барьерные свойства по кислороду:

Для поглощения кислорода, проникающего через полимерную упаковку и содержащегося внутри нее, фирма Сиба предлагает комплексную добавку Шелфплас О2 2400 (Shelfplus O2 2400). Согласно опубликованному патенту фирмы [3] добавка представляет собой полимерную композицию на основе ПЭВД или ЛПЭНП, содержащую до 50% поглощающих компонентов, в число которых входят порошок металлического железа, хлорид натрия, безводный кислый пирофосфат натрия, бентонитовая глина. Добавка термически устойчива до 260°С, и может перерабатываться при обычных температурах переработки полиолефинов до 200-240°С.
Композиция вводится в жесткие контейнеры, крышки, пленки. Основное использование по рекомендации фирмы – упаковка пищевых продуктов (мяса, рыбы, ветчины, сыров и пива). Такие упаковки могут применяться в микроволновых печах и холодильниках. Вместе с тем фирма рекомендует вводить Шелфплас в средний слой многослойных пленок, не контактирующий с пищевыми продуктами, чтобы избежать взаимодействия и ухудшения вкуса пищи.
Поглощение кислорода зависит от температуры хранения, влажности и проницаемости материала упаковки и может достигать 18 см3 О2 на г. добавки. Абсорбция кислорода инициируется влагой, так что влажность упакованного продукта должна быть 0,7 и выше. По внешнему виду Шелфплас О2 представляет собой гранулы темно-серого цвета, хранятся они под азотом, ввод – до 20%.

Фильтр ультрафиолетового излучения

Давно известны светостабилизаторы бензофеноновой и бензотриазольной природы, механизм действия которых основан на поглощении ультрафиолетового излучения и рассеивании поглощенной энергии в виде теплового излучения. В то время, когда основной задачей светостабилизации было продление срока службы полимера, в основном для парниковых и тепличных пленок, эти стабилизаторы были отодвинуты в сторону более эффективными с этой точки зрения ХАЛСами (стерически затрудненными аминными светостабилизаторам). Но с ростом спроса на упаковочные материалы возродился и интерес к УФ-абсорберам с точки зрения защиты содержимого упаковки.
Для полиолефинов используются, как правило, бензофеноны – Химасорб 81 (Сиба), Хоставин АРО 8 (Клариант), Бензон ОА, поглощающие до 90% в области 280-320 нм, а также бензотриазолы – Тинувин 326 (Сиба), Хоставин Н30 (Клариант) поглощающие до 95% в области 300-360 нм.
Сочетание обоих видов стабилизаторов (по 0,2-0,3% каждого в полимере) позволяет с хорошей эффективностью (до 95 %) перекрыть весь ультрафиолетовый диапазон.
Для полистирольных пластиков в качестве УФ-абсорберов рекомендуются бензотриазолы Тинувин П, Тинувин 327, Тинувин 328 (Сиба), Сандувор ПР-25 (Клариант), Беназол П.
Поскольку большой объем пищевой тары (бутылки и флаконы для пива, минеральной воды, майонеза, моющей и косметической продукции) изготавливается из ПЭТ, особый интерес представляют УФ-абсорберы для этого пластика. ПЭТ сам по себе хорошо поглощает ультрафиолетовое излучение в диапазон 240-320 нм (жесткий УФ), поэтому необходимы добавки, убирающие мягкую часть ультрафиолетового спектра. УФ абсорберы фирмы Клариант Сандувор ВСУ, Сандувор ПР-25 по данным фирмы имеют более узкий и эффективный спектр поглощения, но максимум, к сожалению, находится в области 280-320 нм, т.е. там, где достаточно хорошо поглощает и сам ПЭТ. Добавки фирмы Сиба –Тинувин 234, Тинувин 1577, Тинувин 327 хотя и имеют меньший коэффициент поглощения, но работают в более интересной области 320-390 нм. Светостабилизация ПЭТа и УФ-поглощение при использовании Тинувина 234 для большинства целей вполне достаточны. Для наиболее ответственных случаев Сиба создала комбинированный УФ абсорбер Шелфплас UV 1100, который при дозировке 0,2% обеспечивает практически полное поглощение УФ излучения в диапазоне 320-380 нм.
В результате применения УФ абсорберов предотвращается пожелтение ПЭТа, т.е. упаковка сохраняет привлекательный внешний вид, и, что самое интересное, повышается срок хранения содержимого упаковки. Если продукт (шампунь), налитый в бутылку из стекла или обычного ПЭТ начинает менять цвет уже после 7 дней экспозиции на солнце, то в упаковке из стабилизированного ПЭТ свойства не меняются после 48 дней и более.

Антимикробные упаковки

Наиболее серьёзной проблемой современных полимерных материалов является то, что на поверхности изделия или внутри упаковки могут развиваться аэробные и анаэробные микроорганизмы, некоторые виды плесеней, водорослей. Эта проблема остра и для упаковочных материалов, и для парниковых пленок, и для бытовых санитарно-гигиенических изделий.
Решить подобную проблему можно посредством ввода в полимер специальных бактерицидных добавок, активный агент которых сохраняет свои свойства на стадии переработки и медленно диффундирует при последующей эксплуатации на поверхность полимера для активного влияния на микрофлору, вызывающую порчу продукта

Использование специальных, так называемых абиотических (антимикробных, фунгицидных и др.) добавок, позволяет получить парниковые и упаковочные пленки, литьевые, экструзионные, вспененные изделия, устойчивые к обрастанию водорослями, плесенью. Срок хранения продуктов, упакованных в такие пленки, увеличивается. Число таких добавок невелико и применение их ограничено довольно узкими областями.
За рубежом известны такие добавки, либо содержащие ионы серебра (что не очень, правда, дешево), либо на основе галоген или мышьяк содержащих токсичных веществ (триклозан, санитайз).
Продукт фирмы Сиба Иргагард Б 1000 является активным антимикробным препаратом, эффективно действующим против широкого спектра положительных и отрицательных бактерий, препятствуя их росту. Основа его – триклозан, используемый в зубных пастах. Иргагард термостоек до 250-270° и хорошо совместим с основными полимерами. Основная область применения – санитарно-гигиенические изделия (зубные щетки, туалетные принадлежности, больничные предметы, мусорные контейнеры). Рекомендуемые уровни ввода – 0,1-0,5%. К сожалению, он не применим для упаковок пищевых продуктов, т.к. обладает специфическим запахом.
Для предотвращения обрастания парниковых пленок, вспененных изделий из полиуретана, ПВХ и полиолефинов водорослями и плесенью используется Санитайз фирмы Клариант.
Эффективный антимикробный агент для пищевых упаковок разработан в Московском госуниверситете прикладной биотехнологии, на основе солей дегидрацетовой кислоты [4]. Он обладает активностью против бактерий, плесневых грибков и дрожжей, хорошо проявил себя в оболочках колбас и сыров, при этом срок хранения увеличивается почти на порядок.
Желаемый технический результат – повышение противомикробной и противоплесневой активности плёночного материала для упаковки продуктов питания, таких как мясная и молочная продукция, рыба, а также круп, макарон,сушеных овощей и фруктов; уменьшение общей миграции из него; улучшение внешнего вида и повышение его прочности. В настоящее время идет процесс сертификации концентрата добавки и одно- и многослойных пленок с его использованием в различных областях применения.

Комбинированные концентраты

Кроме указанных требований по защите содержимого к таре и упаковке и в целом к полимерным изделиям предъявляются и другие требования по сроку службы, внешнему виду. Это вызывает спрос на комбинированные концентраты для одновременного крашения и модифицирования изделий из различных пластиков. Концентраты позволяют окрасить изделие в любой цвет по желанию заказчика, а также ввести в него целевые модифицирующие добавки, придающие изделию необходимые свойства – скольжение, свето- и термостойкость, стойкость к горению и др.

Большим спросом пользуются концентраты для окрашивания листов из полистирола или полипропилена с одновременным повышением стойкости к солнечному свету при использовании на открытом воздухе – рекламных щитов, деталей для торгового оборудования. Срок службы такого листа продляется до 2-3 и даже до 5 лет в зависимости от условий эксплуатации.
Для производства упаковки моющих средств, смазочных масел (бутылок, канистр) используются красящие концентраты, содержащие антистатические добавки. Добавки улучшают поверхностную проводимость полимера и обеспечивают быстрое стекание зарядов статического электричества.
Для упаковки косметической продукции важен целый комплекс свойств, позволяющих улучшить внешний вид и продлить срок хранения и самого флакона, и продукта внутри него. Обычно в такие упаковки вводится
• светостабилизатор полимера, предотвращающий фотодеструкцию и потерю прочности флакона;
• УФ-фильтр, задерживающий 80-90 % УФ-излучения, особенно в жесткой части спектра (280-320 нм), что позволяет защитить расфасованный продукт и продлить срок его годности. Это особенно важно при хранении на витрине, где установлены лампы освещения с большой долей ультрафиолета;
• антистатическая добавка, защищающая упаковку от налипания пыли;
• скользящая добавка, которая придает блеск поверхности, облегчает съем флакона с литьевой формы и заворачивание крышки по резьбе.

Получение комбинированных концентратов связано с рядом технологических проблем, поскольку одновременно необходимо решать две противоположные задачи – диспергировать пигменты в условиях высоких усилий сдвига и вмешать в полимер низкоплавкие полярные добавки при низких усилиях сдвига и интенсивном перемешивании. Качественный концентрат и по окрашиванию и по равномерности содержания модификатора удается получить, только подбирая специальный дизайн шнеков и температурные режимы.

Снижение количества отходов и утилизация вторичных полимеров.

Увеличение объемов использования полимеров поставило перед нами большую проблему, которая чем дальше, тем больше усугубляется – это утилизация вторичных полимеров.

Прежде всего, количество отходов, в первую очередь пусковых, можно снизить, применяя термостабилизаторы перед остановкой экструдера или литьевого агрегата (для это цели мы выпускаем так называемый стоп-концентрат), о чем многие забывают или пренебрегают.

При остановках оборудования на простой материал в цилиндре пленочного или листового экструдера или термопласт-автомата довольно долгое время находится под действием высокой температуры при остывании и затем нагреве цилиндра. За это время в цилиндре активно протекают процессы сшивки, разложения и пригара полимера, накапливаются продукты, которые после пуска длительное время выходят в виде геликов и окрашенных включений (пригарков). Термостабилизаторы предотвращают эти процессы, облегчая и ускоряя тем самым чистку оборудования после запуска. Для этого перед остановкой в цилиндр машины вводится 1-2% стоп-концентрата за 15-45 мин до остановки из расчета вытеснения 5-7 объемов цилиндра.

Снизить количество отходов позволяют также процессинговые (экструзионные) добавки, повышающие технологичность процесса. По своей природе эти добавки (Дайнамар фирмы Дайнеон, Вайтон фирмы Дюпон и другие) являются производными фторкаучуков. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига (фильеры, литники и т.п.) высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение процессинговой добавки в самых малых количествах (400-600 ) позволяет снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и налипание нагара на фильере, снизить температуру экструзии полимеров и композиций, чувствительных к воздействию повышенных температур, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. При изготовлении крупногабаритных или тонкостенных литьевых изделий сложной формы, применение добавки позволяет улучшить проливаемость, убрать дефекты поверхности, линии спая и улучшить внешний вид изделия.

Приносит нужный эффект также использование чистящих концентратов. Они применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1 - 1:3 с полимером. При этом сокращается количество отходов и затраты времени на смену цвета. В состав чистящих концентратов, которые производятся многими отечественными (в т.ч. НПФ «Барс-2», ООО «Сталкер») и зарубежными изготовителями входят, как правило, мягкие минеральные наполнителя и поверхностно-активные моющие добавки.

Придать полимеру вторую жизнь можно с помощью специальных комплексных концентратов добавок для переработки вторичных полимеров. Поскольку полимер подвергается термодеструкции на каждой стадии переработки, фотоокислительной деструкции во время эксплуатации изделия, механодеструкции при измельчении и агломерации отходов, в массе полимера накапливаются продукты деструкции и содержится большое количество активных радикалов и соединений, способствующих дальнейшему разложению. Поэтому в состав таких концентратов входят первичные и вторичные антиоксиданты, термо- и свето- стабилизаторы фенольного и аминного типа, нейтрализующие активные радикалы, накопившиеся в полимере и разлагающие перекисные соединения, а также пластифицирующие и совмещающие добавки, позволяющие улучшить физико-механические свойства вторичного полимера и подтянуть их более или менее близко к уровню первичного полимера. Такого рода комплексы предлагает фирма Сиба – семейства Рециклостаб и Рециклосорб, имеются подобные концентраты и у нас - это Ревтол и Ревтен.

Комплексные концентраты «Ревтол» (для полиолефинов) или «Ревтен» (для ударопрочного полистирола) вводятся в количестве 2-3% при переработке вторичных пластиков и благодаря комплексу специальных добавок предотвращают термоокислительное старение вторичных полимеров. Концентраты облегчают их переработку вследствие улучшения реологических характеристик расплава (повышения ПТР), увеличивают прочностные характеристики готовых изделий (их пластичность и стойкость к растрескиванию) по сравнению с изделиями, изготовленными без их применения, облегчают их переработку в результате повышения технологичности материала (снижается крутящий момент и нагрузка на привод). При переработке смеси вторичных полимеров Ревтол или Ревтен улучшают их совместимость, поэтому физико-механические свойства получаемых изделий также повышаются. По результатам наших испытаний относительное удлинение вторичного УПМ после пятикратной переработки падает в продольном направлении на 30%, а в поперечном направлении – в 3 раза, что приводит к сильному растрескиванию изделий, полученных с введением вторичного материала. Применение «Ревтена» позволяет повысить свойства вторичного УПМ до уровня 80-100% свойств исходного полистирола и предотвратить появление брака. «Ревтол» позволяет переработать даже окисленные и загрязненные вторичные пленки, получая пленку с хорошими физико-механическими показателями.
 
Модификация полимеров позволяет регулировать свойства изделий в самом широком спектре применений, получая изделия с комплексом свойств и качеством, необходимым потребителям, соответствующие современному мировому уровню.

Список литературы:

1. Russia to see huge growth in polyolefins. Modern Plastics , № 12, 2002, с. 68
2. Композиции полиэтилена низкой плотности пленочные. ТУ 6-05-1525-77
3. Chiang, et al. Oxygen-scvenging compositions and articles. Патент США 6369148 от 18.03.1998
4. Донцова Э.П., Чеботарь А.М., Снежко Ю.Г. и др. Упаковка в виде пленочного материала для пищевых продуктов. Патент РФ № 2136562. от 10.09.1998.

В.Б. Узденский, к.т.н.,

НПФ «Барс-2»,
технический директор