Технологии

Покрытия с нежелательными последствиями
Реакции между водой и алюминиевыми красителями могут возникать из-за выделения водорода, который легко может сорвать крышку контейнера с краской, Поставщики красителей для создания эффектов в настоящее время предлагают 'защищенные' марки, которые позволяют решить проблему. Такие проблемы не возникают с перламутровыми красителями. Эту проблему можно считать решенной теперь, когда основные покрытия металлик на водной основе широко используются при производстве автомобильных покрытий, тем не менее, автор может припомнить несколько представляющих интерес неудач лабораторного масштаба на ранних этапах разработки данной технологии.

Значительно более серьезной проблемой, которая имеет нежелательные последствия, является образование пятнистых покрытий из-за протекания окрашенных компаундов в древесине. Технология сушки в печи позволяет добится 'отверждения' смол, но она не может существенно воздействовать на такие материалы, как таннины. Поскольку последние растворимы в воде, они (а также и другие создающие пятна материалы) создают больше проблем с покрытиями на водной основе по сравнению с покрытиями на основе растворителя.

Исследовался целый ряд решений, и, в целом, улучшения ситуации можно добиться за счет включения барьерных пигментов (алюминиевых чешуек) или реактивных красителей (компаундов цинка). Для покрытий на водной основе был разработан целый ряд специальных подходов, основанных на использовании катионных материалов для подавления подвижности таниннов.

Было разработано катионное эпоксидное грунтовочное покрытие на водной основе, которое обеспечивает хорошую устойчивость к образованию пятен таннина на дереве, а также от никотиновых пятен, при нанесении поверх имеющего слоя внутренней покраски. Был также разработан для использования в качестве связывающего вещества эпоксидно-аминовый продукт присоединения, нейтрализованный органической кислотой для того, чтобы сделать его растворимым в воде, затем была добавлена при помешивании растворимая в воде эпоксидная смола для увеличения молекулярной массы. Полученная смесь наносилась в качестве прозрачного грунтовочного покрытия для придания максимальных барьерных свойств и защиты наложенной затем акриловой эмульсионной краски от образования пятен. Аналогичная идея была успешно применена с использованием стирольно-акрилатных эмульсий. Амновые группы включаются в полимер и нейтрализуются летучими органическими кислотами для создания покрытия.

Кроме того, для усиления физических барьерных свойств покрытия можно добиться улучшения за счет включения функциональности таких веществ как уретаны, которые будут сшиваться с извлекаемыми компонентами древесины.
Такой подход очень хорош при использовании покрытий, на отверждение которых может влиять высокая концентрация экстрагируемых веществ (это хорошо известная проблема при работе с системами с радиационным отверждением). Сообщается, что использование грунтовочного покрытия на водной основе, содержащего водную дисперсию способного к сшиванию уретана и низкие концентрации подходящего сшивателя (предпочтительно азиридина, а не изоцианата), позволяет осуществлять более эффективную герметизацию от образования пятен, чем с использованием соответствующего покрытия на основе растворителя.

Хорошее блокирование образования пятен было также достигнуто за счет добавления расщепляющегося гидроталькита с очень малым размером частиц с использованием анионного диспергирующего вещества для расщепления так, чтобы получить материал, у которого внешнее покрытие катионное на очень большой площади поверхности. Эффективным оказалось добавление всего лишь 0.5% гидроталькита при условии добавления к составу самосшивающейся диспергированной смолы.

Преодолевая барьер содержания твердых веществ
В нормальных условиях содержание твердого вещества в водных эмульсиях ограничено ростом нестабильности по мере того, как повышается содержание твердых веществ. Поскольку не существует инструкций, требующих уменьшения содержания воды в покрытиях, увеличение содержания твердых веществ позволяет сократить продолжительность высушивания и наносить покрытия с высокими пленкообразующими свойствами.

Одна из форм технологии создания гибридных смол позволяет производить покрытия на водной основе с очень высоким содержанием твердых веществ, в то время как у самой смолы содержание твердых веществ составляет 70-80%. Идея заключается в том, чтобы производить стандартный эмульсионный полимер (обычно акриловый), а затем диспергировать вторую, отличающуюся от первой смолу со значительно меньшим размером частиц в свободной водной дисперсии. За счет точного управления технологическим процессом можно получить значительно более низкую кривую соотношения вязкости и содержания твердых веществ, чем при работе с обычными эмульсиями.

Было обнаружено, что эти смолы обеспечивают более быстрое высушивание, хорошее проникновение в подложку и адгезию. Устойчивость к воздействию воды хорошая, начальные испытания реакции на природные воздействия показали, что покрытиям суждена долгая и эффективная эксплуатация. Изначально такие системы разрабатывались для внешних покрытий из древесины, но сейчас исследуется возможность их использования для покрытий для камня. Продукты, изготавливаемые на основе данной технологии были представлены на рынок в 2003 г., содержание летучих органических веществ в них ниже 25 г/литр.

Основные технологии нанесения покрытий на водной основе
Рассмотрев некоторые из ранее казавшихся неразрешимыми проблем покрытий на водной основе, которые удалось успешно преодолеть, небесполезно будет также рассмотреть некоторые основные технологии, которые позволяют этим покрытиям развиваться дальше в их конкурентной борьбе с превосходящими их технологиями с использованием растворителя.

Ядерно-оболочечная технология
Наиболее существенной основной идеей, которая используется для улучшения свойств покрытий на водной основе, является ядерно-оболочечная технология. Многие исследователи подтверждают, что лучшее соотношение устойчивости к слипанию и образованию пленки при низкой температуре может быть получено, скорее за счет использования либо ядерно-оболочечных полимеров с мягким ядром, либо смесей мягких и твердых эмульсий, нежели за счет использования гомогенных сополимеризированных эмульсий с тем же мономерным составом.

Морфология частиц гетерогенных эмульсий может на самом деле принимать очень различные формы по сравнению с простой ядерно-оболочечной структурой или случайной смесью компонентов в каждой частице. Если выполняется исходная гомополимеризация, а за ней следует добавление и полимеризация второго мономера, четкость границы между ядром, которое сформировалось в ходе первой полимеризации, и оболочкой, которая сформировалась в ходе второй, зависит (наряду с другими факторами) от того, насколько сшиваются частицы ядра во время полимеризации. Если же, с другой стороны, различные полимеры смешиваются перед диспергированием так, что получаются частицы композита, разделение полимеров может иметь место, в основном, за счет различий в гидрофобности и поверхностном натяжении.

Можно также создавать многолепестковые ('малина') и более сложные структуры. Состав исходной реакционной смеси мономера может постоянно изменяться в ходе процесса полимеризации для получения различных 'фаз' состава, начиная от ядра и кончая оболочкой. Продолжением этой технологии является использование неорганических наночастиц для формирования ядра или в качестве части ядра.

"Ядерно-оболочечные" частицы могут иметь широкий диапазон морфологических структур. Во всех примерах используется только два типа полимеров.

Достижением, о котором было недавно заявлено, является производство эмульсий, в число частиц которых включены мономеры, сходные с красителями. Это позволяет обеспечить отсутствие флоккулирования частиц красителя, а также их более равномерное распределение в пленке краски. Сообщается, что эти эмульсии обеспечивают большую устойчивость к коррозии и истиранию, а также большую непрозрачность и более сильный блеск, чего и следовало ожидать.

Такая структура будет хорошо создаваться, поскольку смесь гидрофобных и гидрофильных материалов, диспергированных вместе, будет стремиться образовывать капли, в которых гидрофобный материал будет заключен в гидрофильный, особенно, если у последнего имеются свойства поверхностно-активного вещества.

Полиуретановые дисперсии и их гибриды
Покрытия из дисперсий полиуретана на водной основе (PUD) были впервые предложены в семидесятых годах, а в настоящее время они предлагаются на рынке в форме двухкомпонентных материалов с реактивным физическим высушиванием и ультрафиолетовым отверждением. Свойства поверхностного покрытия могут быть различными от очень твердого до чрезвычайно эластичного. Главная цепь PUD может быть создана из самых различных материалов, включая сложные и простые полиэфиры, а также полисилоксаны. Однако недавно целый ряд авторов начал утверждать, что наилучшее общее соотношение свойств можно получить (но при более высоких затратах!) при использовании поликарбонатной главной цепи.
Их высокая стоимость может быть снижена за счет смешивания с другими смолами. Простое смешивание полиуретановых дисперсий (PUDs) с акриловыми эмульсиями дает очень удобные покрытия с хорошим соотношением затрат и свойств, но значительно лучшие эксплутационные характеристики можно получить за счет приготовления настоящих гибридов уретана и акрилата.

Известны два типа:
- тип I: акриловые мономеры добавляют в существующий PUD и полимеризуют в смеси.

- тип II: исходная полимеризация уретана, для которой обычно нужен растворитель для сохранения низкой вязкости, осуществляется с использованием части акрилатного мономера вместо растворителя. Дисперсия происходит автоматически, когда преполимер добавляется в воду. На этом этапе для повышения молекулярной массы можно осуществлять увеличение цепи, за ним следует полимеризация акрилата.

В обоих случаях отдельные эмульгированные частицы содержат смеси двух полимеров. Часто частицы поглощаются и пластифицируются молекулами воды, что способствует коалесценции.

Хотя PUD поставляются как полностью сшитые смолы с высокой молекулярной массой, для которых не требуется отверждающее вещество, добавление полиизоцианата позволит получить более твердые пленки и повышенную устойчивость к воздействию химических веществ. (Если у PUD нет гидроксильной функциональности, изоцианат просто самосшивается с помощью отверждения во влажной среде). Другим способом получения более жесткой пленки является включение функциональности акрилата, добавление фотоинициатора и отверждение с помощью ультрафиолетового излучения. У таких покрытий имеется то преимущество, что у них низкая плотность сшивания, что делает их значительно более гибкими по сравнению со стандартными покрытиями с ультрафиолетовым отверждением, давая, в то же время, достаточную твердость и механические свойства в тех участках, которые скрыты от лучей и не могу отверждаться полностью.
Были разработаны самосшивающиеся PUD, с хорошей устойчивостью при хранении и с быстрой реакцией карбонил-аминового сшивания во время высушивания, если покрытия создаются с летучим амином в качестве стабилизатора водородного показателя.

Расширение области применения эпоксидных материалов
Эпоксидные материалы на водной основе типа I, разработанные в семидесятых, используют жидкие эпоксиды, эмульгированные растворимыми в воде полиамидными отверждающими веществами. В более поздних системах типа II, отверждающее вещество смешивается с дисперсией твердой эпоксидной смолы, которая содержит какой-либо растворитель. У каждого их этих вариантов имеются свои сильные и слабые стороны. Покрытия типа I образуют смешанные эмульсионный частицы в самом начале и требуют небольшого количества сорастворителя. Они позволяют получать твердое покрытие, но у него недостаточная эластичность и ударопрочность для использования поверх металлических подложек. Системы типа II высушиваются значительно быстрее, и они более эластичны, но обычно для них нужны более высокие концентрации сорастворителя, чем бывает необходимо для того, чтобы отверждающее вещество диспергировалось среди частиц эпоксидной эмульсии.

Не так давно была разработана эпоксидная смола, у которой очень малый размер частиц в дисперсии и относительно большая доля материала с низкой молекулярной массой; оба эти фактора позволяют проще добиваться коалесценции и создавать систему, которая занимает промежуточное положение между типом I и типом II. Начальные испытания показали, что можно производить антикоррозийные грунтовочные покрытия, поверхностные глянцевые покрытия и бетонные покрытия с хорошими эксплуатационными характеристиками при очень низких концентрациях сорастворителя.

Компания Dow разработала широкий диапазон эпоксидных дисперсий с очень малым размером частиц (менее 1 мкм), которые производятся с использованием патентованной технологии механической дисперсии, не содержат растворителя и стабилизированы неионным поверхностно-активным веществом, которое эпоксиднофункционально и сшивается при нанесении поверхностного покрытия. Очень малый размер частиц обеспечивает однородное отверждение при использовании с растворимым в воде отверждающим веществом, можно также получить сильный блеск и высокую устойчивость.

Диапазон применений, существующий для таких покрытий, еще более расширяется за счет разработки гидрофобных полимерных аминов, которые дают большую цветостойкость, а также повышенную устойчивость к воздействию кислот.

Мебельная промышленность
Мебельная промышленность является важным, но непростым рынком для покрытий на водной основе. Крупный европейский проект, известный как инициатива COST E18 реализуется уже несколько лет с целью повышения эксплуатационных характеристик, долговечности и экологического профиля конструкций из древесины с покрытиями. Были две основные причины, по которым мебельная промышленность так пристально изучается в COST:

Отрасль крайне фрагментирована, в ней имеется около 60 000 малых и средних предприятий в Европе, которым может быть затруднительно вести подробные исследования или делать крупные инвестиции в новые предприятия.

Несмотря на то, что использование покрытий на водной основе выросло с 5% в 1997 г. до 16% в 2003 г. И применение покрытий с радиационным отверждением также выросло, в отрасли существует основная проблема, связанная с соответствием европейским нормативам по выбросам летучих органических соединений.

В опубликованном в начале 2006 г. отчете COST указывается, что к тому времени технологии производства материалов на водной основе усовершенствовались до такой степени, что однокомпонентные покрытия могут заменить нитроцеллюлозу, а покрытия на водной основе с ультрафиолетовым отверждением и полиуретановые покрытия – своих конкурентов, создаваемых на основе растворителя. Исследование потребления энергии при высушивании показало, что увеличение энергии было не столь велико, как казалось, хотя необходимо проявлять осторожность при выборе подходящей печи для высушивания.

Более чистые и более зеленые
В заключение, было бы интересно рассмотреть некоторые сопутствующие аспекты технологии нанесения покрытий на водной основе, которые еще раз доказывают, что нам неизвестно, что на самом деле возможно, до того, как мы попробуем это сделать. Dow Chemical недавно разработала метод, с помощью которого можно получать не содержащие растворителя дисперсии полиолефинов с очень малым размером частиц (эти материалы нельзя производить с помощью полимеризации эмульсии, у них очень высокие точки плавления). Коалесценция требует нагревания наносимой пленки до точки плавления полимеров, хотя и не происходит никаких реакций сшивания. Эти материалы можно наносить с использованием промышленных технологий, и ожидается, что они окажутся полезными для создания таких применений, как: текстилные покрытия, основы ковровых покрытий и связывающие вещества для ламинации. Эти материалы также можно вспенивать.

HMG paints (Великобритания) недавно представила на рынок краску для маркировки травы на водной основе для использования для создания рекламной разметки на спортивных состязаниях. Рецептура Paint Away составлена так, чтобы быть устойчивой к традиционной британской погоде, обеспечивать яркие цвета, которые будут хорошо видны в телевизионных новостях, и в то же время их можно будет удалять специальным очистителем, который не причинит вреда траве.

Electrolube (Великобритания) разработала заключенное в оболочку покрытие на водной основе (для защиты электронных компонентов), которое исключает использование растворителей с низкой точкой воспламенения, обычно применяемых в таких материалах. Материал отвечает высоким требованиям в области устойчивости к воздействию растворителя, влажности, и имеет широкий диапазон температур эксплуатации, хотя он и не дает такой высокой степени изоляционной устойчивости, как стандартные виды на основе растворителя. Здесь также возможна пайка без выброса токсичных газов.

Покрытия с радиационным отверждение можно рассматривать как «конкурентов» покрытий на водной основе, но, следует отметить, что у не содержащих растворителя систем с ультрафиолетовым отверждение есть целый ряд недостатков, которых можно избежать при использовании вариантов на водной основе. Покрытия с радиационным отверждением на водной основе позволяют избежать использования высоких концентраций мономерных разбавителей, что, в свою очередь, позволяет производить пленку с меньшей плотностью сшивания, меньшей усадкой при отверждении и лучшей адгезией подложки. Можно уменьшить замедление окисления, и здесь значительно проще добиться контролируемого матирования.

Независимо от того, насколько хороши эксплуатационные характеристики краски, независимо от того, насколько она не наносит вреда окружающей среде, неизбежно производятся отходы, которые должны перерабатываться. Использовались различные схемы для переработки, в частности, отходов декоративной эмульсионной краски, начиная от простого сбора краски и предложения ее благотворительным и общественным организациям до смешивания и попыток переработать ее в новую краску. Тем не менее, не так давно, исследователи из Университета Ратгерс (США) показали, что возможно смешивать твердые вещества отходов краски либо с HDPE, либо с PMMA (метил метакрилат). Помимо утраты прозрачности, добавление краски не оказало особого воздействия на свойства HDPE, и подействовало как средство повышения жесткости и эластичность для PMMA.

Границы использования красок на водной основе со временем сдвигаются
Как показал, смею надеяться, данный обзор, технология работы с краской на водной основе преодолела большинство наиболее очевидных преград своему более широкому распространию, а известные технологии продолжают расширять рамки этих достижений.

Последним и наиболее трудно устранимым препятствием является то, что вода является медленно испаряющимся растворителем с неудобно высокой точкой замерзания. Продолжительность высушивания была уменьшена (например) за счет получения большего по сравнению с теоретическим пределом содержания твердого вещества. Так кто же первым предложит покрытие на водной основе с MFFT ниже нуля? И не говорите, что этого никогда не произойдет, лучше подумайте, как сделать, чтобы это случилось!

Сэнди Моррисон,
www.specialchem4coatings.com