Технологии

Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей. Это особенно важно в том случае, когда полимерные материалы подвергаются обработке поверхностно активными веществами, модификаторами и другими добавками.

Дисперсные наполнители
Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. Более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как неорганического, так и органического происхождения. Известны авторские свидетельства на композиции с кожурой ореха, шелухой зернобобовых, плодовыми косточками, трепелом, порошковым фторопластом и многие другие.
Из органических дисперсных наполнителей наибольшее распространение получила древесная мука, представляющая собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Размеры ее частиц составляют менее 100 мкм, насыпная плотность — 150 кг/м3. Древесная мука используется для производства пресс-порошков и алкидных линолеумов. Ее достоинства — низкая стоимость, хорошая пропитываемость растворами, а недостатки — невысокая химическая и тепловая стойкость, гидрофильность.
Порошкообразные синтетические полимеры, например, тонкодисперсный фторопласт Ф-4НТД относятся также к дисперсным наполнителям. Он используется в качестве антифрикционного наполнителя для термореактивных матриц.
Из неорганических тонко- и среднедисперсных наполнителей наибольшее распространение получили сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния.
Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя ПЭВД, ПВХ, ПЭНД, ПП, ФФП, ЭС. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению.
Мел в виде тонко- и среднедисперсных фракций широко применяется для наполнения полиолефинов и поливинилхлоридов. В количестве до 80% его вводят, например, в ПП, ПЭ, которые используются для производства пластмассовой мебели и пленок. Недостаток мела — гидрофильность и наличие кристаллизационной воды.
Каолин с размером частиц до 1 мкм используют в качестве структурирующей добавки для светопрозрачных полимеров, а тонкодисперсную фракцию — для наполнения ПЭВД, ПЭНД, ЛПЭВД, ПВХ.
Асбест продолжают применять для наполнения термо- и реактопластов. Он повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению и горению. В качестве антипиренов используют также сульфаты бария и кальция.

Волокнистые наполнители
Волокнистые наполнители по разнообразию ассортимента существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажные и синтетические волокна, а также отходы их производства. Можно использовать также моноволокна в виде монокристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов.
Волокна бывают рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства как близкие к дисперсным материалам, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать полимерные материалы в изделия методами экструзии или литья под давлением. Оптимальная концентрация свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40–50%.
В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна, прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз. Так, использование «усов» позволяет довести модуль упругости композита на эпоксидном связующем до 100–300 ГПа, при том, что модуль самого эпоксиполимера составляет 3–6 ГПа.
Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Их стоимость невысока и они доступны для приобретения. Производится достаточно широкая номенклатура стекловолокон, отличающихся по химическому составу, диаметру и прочности. К недостаткам стекловолокон относят их хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру.
Стекловолокно используют для усиления термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭНД, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолформальдегидных олигомеров.
В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие — до 80% стекловолокна.
Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров в среде инертного газа. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность и в процессе графитизации (карбонизации) приобретает, кроме прочности, еще и повышенные тепло- и электропроводности, износостойкость и антифрикционность. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической отрасли, скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей для хранения газо- и нефтехимических продуктов.

Тканые наполнители
Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочных армированных анизотропных материалов. В качестве тканых наполнителей применяют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна «основы» соединены в непрерывную ленту редкими нитями «утка». На сегодняшний день армированные такими наполнителями пластики обладают наиболее полным комплексом высоких физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств. В качестве связующего компонента, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиамиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне 40–85%.

Нетканые наполнители
К нетканым наполнителям относятся бумага, картон, войлочные маты, сетки. Все они пропитываются растворами полимерных связующих с последующей сушкой от растворителя и переработкой в изделия методом холодного прессования. Использование декоративной бумаги в качестве наружного слоя позволяет получать декоративные пластики, широко применяемые в производстве мебели. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции).

Антипирены
Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.
Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании они легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.
Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно — это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются антипирены — добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени.
Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени — тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Самое опасное при пожаре — это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направлены именно на предотвращение образования дыма и токсичных газов.
Антипирены делятся на три большие группы:
• добавки, химически взаимодействующие с полимером;
• интумесцентные добавки;
• добавки, механически смешиваемые с полимером.

Добавки первого типа применяются в основном для реактопластов (эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных смол). В полиэфирных смолах используется дибромнеопентилгликоль, а для эпоксидных лучшей системой признаны органические соединения фосфора. Эти соединения встраиваются в химическую сетку реактопластов и не ухудшают физико-механических свойств изделий.

Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Действие интумесцентных добавок заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Наиболее распрорстранены из них:
• галогеносодержащие;
• фосфоросодержащие;
• гидроксиды металлов.

Полевошпатный наполнитель
Не так давно российскими специалистами разработан наполнитель на основе кварц-полевошпатного сырья. Он представляет собой микронизированный на струйной мельнице молочно-белый жильный кварц. Особенностью этого наполнителя является наличие растворенного и диспергированного воздуха, что обеспечивает непрозрачность кварца (коэффициент светопропускания не превышает 30%). Наполнитель обладает рядом ценных свойств, которые обуславливают перспективность его применения при производстве пластмасс и других полимерных материалов:
• низкое маслопоглощение (20 г на 100 г);
• стабильность дисперсий на его основе;
• хорошие электроизоляционные свойства, в нем почти отсутствуют примеси щелочных металлов;
• предельно низкое содержание примесей;
• высокая химическая стойкость;
• низкое водопоглощение при длительной выдержке в воде;
• почти полное отсутствие гидратационной и кристаллизационной воды;
• повышенная склонность к обработке аппретами;
• низкий коэффициент термического расширения;
• возможность эксплуатации в широком интервале температур и при их резкой смене.
Полевошпатные наполнители легко смачиваются полимерными связующими и равномерно распределяются в них, практически не образуя агломератов. Они оказывают значительно меньшее влияние на течение расплава и вязкость наполненных полимерных композиций по сравнению с другими типами дисперсных наполнителей при одном и том же среднем размере частиц.

Материалы, полученные на основе полевого шпата, обладают физико-механическими свойствами, которые заметно превышают аналогичные для композиций, наполненных частицами карбоната кальция того же размера. Удалось получить полимеры с повышенной износостойкостью и высокими показателями прочности при растяжении, что обуславливается прочным адгезионным сцеплением наполнителя с полимерной матрицей по границе раздела фаз. При введении полевошпатных наполнителей в ПВХ образуются композиции с повышенной стойкостью к тепловому старению за счет ингибирования процессов деструкции ПВХ связыванием анионов хлора свободными катионами наполнителя.
На основании вышеизложенного можно сделать выводы, что внедрение новых полимерных композиций в значительной степени поможет производителям найти новые пути в повышении качественных и экономических показателей выпускаемых материалов.

Роман Бабич,
Полимеры-Деньги