Термопластичные эластомеры (TPE) представляют собой группу материалов, которые позволяют заполнить нишу между термопластами и термореактивными каучуками. TPE реализуются на рынке в виде готовых материалов в свободно пересыпаемых гранулах, диапазон твердости от 35 по Шору A до 50 по Шору D.
С момента своего появления в конце семидесятых – начале восьмидесятых годов эти материалы продемонстрировали темпы роста, существенно превышающие средние. Согласно данным исследования рынка, проводившегося Международным обществом производителей синтетического каучука в 1996 г., потребление TPE к 2005 г. Должно было составить около 2 млн. т по всему миру.
Автомобильный сегмент рынка является самым важным для материалов TPE. Различные технические детали, изготавливаемые выдувным и литьевым формованием (воздуховоды, средства герметизации и сальники, пробки и уплотняющие кольца, а также системы герметизации кузова транспортного средства), идеально подходят для того, чтобы их проектировали и производили с использованием высокоэффективных термопластичных эластомеров.
Новые требования компаний автомобильной промышленности (компаний-изготовителей комплектного оборудования), такие как: уменьшение массы, снижение системных издержек, гибкость проекта, окрашиваемость, эстетичность и пригодность к переработке для вторичного использования, заставляют отдавать предпочтение использованию TPE вместо традиционных термоотверждающихся каучуков.
Все больше и больше производителей расширяет свою глобальную деятельность и проектирует, подыскивает источники снабжения и производит детали для транспортных средств в нескольких регионах земного шара для того, чтобы улучшить структуру общих затрат и прибыльность. В рамках этих тенденций также находится идея использования конструкционных термопластов, производимых на основе общемировых стандартов, обеспечивая поставки одного и того же материала.
Даже несмотря на то, что TPE представляют собой более дорогие сырьевые материалы по сравнению с компаундами термоотверждающихся каучуков, готовые изделия или интегрированные системы с TPE в качестве герметизирующего компонента дают потенциальные возможности сокращения затрат благодаря большей экономичности технологии переработки термопластов.
Снижение стоимости осуществляется за счет меньшей массы деталей, более короткого цикла обработки, меньшего потребления энергии, меньшего количества отходов, возможности их переработки для повторного использования и гибкости проекта/системы. В дополнение ко всем этим преимуществам, TPE представляют собой материалы, безвредные для окружающей среды.
Основные свойства TPE и их классификация
Практически у всех коммерческих TPE имеется одно общее свойство: все они являются системами с разделением фаз, в которых одна фаза твердая при комнатной температуре, в то время как другая мягкая и эластомерная. Более твердая фаза придает TPE их твердость, а при расплавлении в термопластической установке, их пригодность к обработке. Мягкая фаза придает TPE эластичность и каучуковые свойства.
Способность TPE многократно переходить в жидкое состояние при нагревании, и в твердое после охлаждения, позволяет производителям изготавливать каучукообразные изделия на обычных термопластических установках. Металлические отходы, как правило, можно перемалывать, и основными преимуществами для производителя в области рециклинга являются: использование быстрой обработки на термопластическом оборудовании за счет введения свободно засыпаемых гранул, небольшое количество отходов, короткие временные циклы, высокая степень автоматизации и более низкие трудозатраты.
В случае с заменой термоотверждающихся каучуков, деталь переконструируется для нового применения и максимального совершенствования физических свойств и технологических параметров TPE. На рынке известно много различных семейств TPE, поэтому классификация, созданная на основе химических свойств, может оказаться полезной.
TPE могут подразделяться на блок-сополимеры и эластомерные сплавы. Наиболее важную группу TPE образуют термопластичные вулканизаты на основе полностью сшитого EPDM (каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диена), диспергированного в полипропиленовой (PP) матрице. Поперечное сшивание эластичной фазы PP обычно осуществляется с помощью динамической вулканизации. Высокая степень дисперсии эластомерной фазы в твердой фазе PP обеспечивает получение прекрасного соотношения каучукоподобных свойств и хорошей термопластической обработки. Продукты, получаемые на основе полностью сшитого EPDM, известны также как EPDM-X + pp (TPE-V, TPV, EA). Они представляют вариант наиболее близкий к заменителям классических применений термоотверждающихся каучуков в автомобильной промышленности, таким как обладающие высокими требованиями применения в качестве уплотнений, предохраняющих от атмосферных осадков.
Автомобильные уплотнения
Уплотнения, предохраняющие от атмосферных осадков, используются в автомобилях в качестве элементов герметизации, предотвращающих проникновение воды и воздуха, а также для звукоизоляции и в качестве направляющих для раздвижных окон. Профильные системы также обеспечивают эстетические параметры, соответствующие общему дизайну автомобиля.
Эластомером, имеющим наибольшее значение для изготовления современных уплотнений, является EPDM на основе термоотверждающихся каучуков, предохраняющий от атмосферных осадков. Исследования рынка, проведенные поставщиками сырья EPDM, оценивают потребление для автомобильных систем герметизации от осадков примерно 400 тыс. т. Для того чтобы понять, какие из многочисленных систем герметизации от осадков, изготовленные из термоотверждающегося каучука, могут быть заменены конструкционными TPE, необходимо расклассифицировать все применения. Меньше всего требований применяется к профилям уплотнений неподвижных соединений, в то время как самые лучшие герметизирующие параметры и поверхностные характеристики необходимы для использования в подвижных (динамических) соединениях, в особенности, для изготовления вспененных профилей, используемых для герметизации боковых дверей, багажника и задних откидных дверей.
Для того чтобы добиться соответствия всем требованиям для таких применений, были разработаны новые материалы и технологии изготовления TPE, особенно подобный EPDM-x + PP santoprene® термопластичный каучук. Теперь не за горами появление транспортного средства «полностью герметизированного от проникновения осадков с помощью TPE.
В последующих разделах мы охарактеризуем состояние дел с внедрением таких применений с данными конструкционными TPE как термопластичный каучук santoprene®.
Уплотнения неподвижных соединений
Защищающие от осадков уплотнения неподвижных соединений, относятся к числу применений, которые обеспечивают постоянную герметизацию на протяжении всего срока службы автомобиля. Наиболее существенным параметром является постоянное напряженное состояние на протяжении длительного времени. Для проектирования оптимальной геометрии профиля используются меры уменьшения напряжения за счет TPE. С началом применения таких конструкций, как остекление заподлицо с поверхностью кузова и соединение с нулевым зазором, TPE являются предпочтительными материалами при изготовлении кольцевой герметизации и средств заполнения зазоров.
В конце восьмидесятых на рынке появились первые системы для уплотнения неподвижных соединений, изготовленные из сантопренового каучука. Большинство из них были соэкструдированными профилями с жестким креплением из PP и кромкой уплотнения на основе EPDM-X + PP. Такое сочетание экономично по сравнению с системой из термоотверждающегося каучука EPDM благодаря эффективному синергетическому эффекту сочетания пластмассового продукта (PP) для твердого крепления и TPE для кромки самоподжимного уплотнения в такой оптимизированной конструкции.
Другой возможностью для развития систем герметизации неподвижных соединений является герметизация стеклом. Для герметизации стеклом можно использовать две технологии: литьевое формованием или роботизированную экструзию. Для реализации обеих технологии требуются специальные продукты, обеспечивающие наилучшее соотношение при обработке, наименьшее повреждение стекла и хорошую герметизацию. Например, для герметизации небольших неподвижных стекол Мерседеса M класса использовали сантопреновый каучук марки M 100.
Непосредственная экструзия профилей для больших лобовых и задних стекол также осуществляется промышленным способом с использованием патентованной системы роботизированной экструзии с особыми марками сантопренового каучука: Sekurit Saint-Gobain. Компания Deutschland GmbH & Co K G разработала данную технологию в сотрудничестве с компанией Аdvanced Elastomer Systems. Ее основным преимуществом является возможность производства множества различных по конструкции профилей, включая герметизацию для ламп, а роботизированная производственная система позволяет герметизировать большие окна.
Уплотнения подвижных соединений
Применения для изготовления уплотнений подвижных соединений в основном, осуществляются на основе компаундов термоотверждающегося каучука, разработанных и производимых компаниями-производителями отверждаемых пластмасс. Твердые (плотные) средства кольцевой герметизации, желобки для подъемного оконного стекла или пористые системы герметизации от осадков, такие как системы герметизации дверей и багажников являются наиболее существенными применениями с наивысшим уровнем предъявляемых к ним требований. Системы герметизации подвижных соединений характеризуются соотношением деформации и уменьшения напряжения. Основным требованием для хорошего профиля системы герметизации подвижного соединения является время, за которое кромка самоподжимного уплотнения возвращается к своей первоначальной форме после деформации. Классификация производится на основе измерения остаточного сжатия при различных температурах.
Лабораторные испытания по сопоставлению конструкционных TPE с EPDM показали, что, особенно при более высоких температурах, таких как 70-100°C, полностью вулканизированные TPE (EPDM-X+PP) дают сопоставимые значения остаточного сжатия. При наличии у подвергающихся серной вулканизации профилей, из термоотверждающегося каучука EPDM, такого хорошо известного недостатка, как старение, конструкционные TPE на основе EPDM представляются идеальной альтернативой традиционным системам с термоотверждающимся каучуком.
При параллельных измерениях было показано, что конструкцию профиля из темоотверждающегося каучука EPDM можно оптимизировать с упором на TPE для достижения максимальных рабочих параметров функционирования систем герметизации подвижного соединения от осадков.
При использовании для производства средств кольцевой герметизации исследовалось влияние изменения конструкции с помощью различных типов сантопренового каучука на остаточное сжатие. Оценивались две коммерческие марки с твердостью 58 и 67 по Шору A, и экспериментальная марка с оптимизированным упругим восстановлением. Нашли, что оптимизированная конструкция кромки в сочетании с оптимизированным упругим восстановлением дает наилучший результат. Эти испытания производились после старения полимеров при 70°C, на протяжении 94 часов и после одночасового снятия напряжения перед измерением.
Другое интересное сравнение кольцевой герметизации на основе EPDM каучука с конструкциями с кромочной герметизацией на основе сантопренового каучука относится к процессу старения. Было обнаружено, что у профилей, изготовленных из сантопренового каучука, наблюдается более постоянное поведение в области старения после 6 тыс. ч. при 70°C, диаграмма показывает, что старение EPDM самое слабое, но наименее предсказуемое или последовательное по отношению ко времени. Данное исследование наглядно показывает, что такие высокоэффективные конструкционные TPE, как сантопреновый термопластический каучук, являются идеальными герметизирующими материалами для кольцевой герметизации.
Средства внешней и внутренней кольцевой герметизации проектируются в сочетаниях твердое/мягкое, что также указывает на удобство использования TPE. Жесткий (твердый) компонент обеспечивает простоту сборки конструкции, и может производиться или из армированного PP или из ABS. Кромка самоподжимного уплотнения использует низкий модуль упругости и высокую эластичность таких TPE, как сантопреновый каучук.
Кольцевое уплотнение является наиболее быстро развивающимся применением TPE в твердых системах герметизации от осадков благодаря очевидным преимуществам использования термопластических материалов. Это происходит благодаря потенциальной возможности сокращения затрат и решению общепризнанных проблем, связанных с использованием профилей из каучука, таких как сложности с соэкструзией очень твердого компаунда (>45 по Шору D) с более мягким компонентом (75 по Шору A), a также критическая конечная усадка профиля.
Желобки для подвижного оконного стекла представляют собой еще одно применение, где использование TPE приносит пользу. Большинство желобков для оконного стекла производятся для одной и той же твердости около 75 по Шору A, а на профили кромки из термоотверждающегося каучука, которые соприкасаются со стеклом, наносится покрытие с низким коэффициентом трения. Кроме того, у большинства систем имеется своя конструкция, и секции профиля соединяются уголками, которые обычно называют угловыми молдингами. Основными преимуществами использования полностью состоящего из TPE желобка для оконного стекла являются следующие: сокращение затрат за счет исключения сложной технологии нанесения покрытия с низким коэффициентом трения, исключение угловых молдингов и уменьшение массы.
Современные системы покрытия термоотверждающимся каучуком EDPM для получения низкого коэффициента трения очень дороги, а доля получения отходов в большинстве случаев превышает 10%. Система полностью состоящего из TPE желобка для оконного стекла производится на основе стандартной марки для экструзии примерно 70 по Шору A с соэкструзией слоя с низким коэффициентом трения.
Компания AES разработала специальные марки сантопренового каучука с низким коэффициентом трения, которые соответствуют имеющему важное значение равновесию между низким коэффициентом трения, высокой износоустойчивостью и хорошими эстетическими параметрами. Эти специальные марки созданы для соэкструзии. В середине восьмидесятых годов был представлен на рынок первый желобок для поднятия оконного стекла с использованием сантопренового каучука для автомобиля Rover 800, и была продемонстрирована полная функциональность на протяжении всего срока эксплуатации автомобиля.
В 1998, компания Toyota одобрила использование сантопренового термопластического каучука для данного применения благодаря экономии веса почти на 30% для четырехдверного автомобиля по сравнению с технологиями с использованием традиционных систем, а также благодаря сокращению затрат за счет упрощения угловых молдингов. В проспекте, рекламирующем автомобиль, желобок для поднятия оконного стекла из TPE характеризуется как использующий материал на полиолефиновой основе, пригодный для рециклинга и не наносящий ущерба окружающей среде.
Вспенивание
Основной патент на вспенивание TPE за счет использования воды в качестве вспенивающего вещества был получен компанией AES в 1991 г. В то же время пригодная для производства вспененных герметизирующих профилей высокоэффективная линия экструзии была запатентована немецким производителем оборудования компанией Berstorff. Сочетание специальной вспениваемой марки сантопренового каучука и специального экструдера berstorff, позволяющее производить вспененные профили для герметизации, также было запатентовано немецким производителем оборудования компанией Berstorff. Первый герметизированный материал для капота, полученный вспениванием с водой, был представлен на рынок компанией Mitsubishi уже в 1995 г. Были рассмотрены основные различия между процессом вспенивания TPE и процессом впитывания термоотверждающимся каучуком, и анализ технологий показывает, что технология с TPE дает явные преимущества.
Основным преимуществом вспенивания TPE с водой является то, что процесс начинается с полностью вулканизированным материалом TPE, и единственной переменной, которую необходимо контролировать в ходе экструзии, является выдувное/водяное вспенивание матрицы PP, которое осуществляется за счет впрыска воды в расплав и контроля температуры экструдера в оперативном режиме. После удачного опыта применения данной технологии для герметизации капота Mitsubishi развернулось производство соэкструдированных профилей.
В марте 1999 г., было объявлено об еще одной революции. В совместном пресс-релизе компаний Mitsubish, AES и Hiroshima Kasei сообщалось о появлении на рынке первых систем герметизации задних дверей/крышек багажника, изготовленных на основе сантопренового каучука.
Это была первая в мире система герметизации задней дверцы, полностью изготовленная из TPE. В этом применении также используется новая технология одновременной совместной обработки твердого субстрата из сантопренового каучука, системы герметизации лампы из вспененного с водой сантопрена и легкой металлической несущей конструкции. Использование сантопренового каучука дало существенное снижение веса, повышение скорости переработки, улучшение износостойкости деталей а также сокращение затрат на детали. Благодаря оптимизированию и использованию специальной металлической несущей конструкции не происходит образования переломов. Здесь создается ожидавшееся сокращение затрат на 5-10% по сравнению с решением с использованием каучука EPDM.
Система делает ненужными линии формирования компаунда и вулканизации, что дает в результате более простой, чистый и быстрый производственный процесс. Здесь проще производить утилизацию, и профиль соответствует требованию для производства, не оказывающего отрицательного воздействия на окружающую среду.
Если мы сопоставим измеренные параметры герметизации задней дверцы для обоих вариантов, то увидим, что системы с TPE производились при той же плотности, что и высокоэффективные профили из EPDM. Абсорбция воды, измеренная при комнатной температуре, имеет хорошие показатели. Как и ожидалось, данные об остаточном сжатии имеют лучшие значения для термоотверждающегося каучука EPDM. Тем не менее, при -40°C, профили багажника дают те же результаты. Одним из путей оптимизации остаточного сжатия для профилей из ТРЕ может стать снижение плотности вспенивания.
Даже после старения параметры прогиба под нагрузкой достаточно хороши и сопоставимы. Тем не менее, оптимальный прогиб под нагрузкой должен проектироваться на основе выбора правильного соотношения между формой профиля и плотностью вспенивания. Высота микронеровностей профиля имеет сходные значения, но известно, что при плотности 0,59 EPDM находится на пределе приемлемых рабочих характеристик, в то время как плотность профиля TPE может быть снижена и далее до 0,3 при сохранении хороших показателей поверхности.
Такой прорыв в разработке и представлении на рынок говорит о потенциале использования TPE в системах герметизации подвижных соединений. Сейчас осуществляются новые инновационные разработки систем первичной и вторичной герметизации дверей. Особые свойства, такие как простота окрашивания и существенное уменьшение массы примерно на 1,2 кг/автомобиль, будут сочетаться с использованием высокоэффективных материалов EPDM-X + PP9.
Перспективы
В настоящее время признают наличие у конструкционных термопластических эластомеров большого потенциала. Наибольшее предпочтение среди ТРЕ материалов отдается полностью сшитым сплавам на основе EPDM (EPDM-X + PP) таким, как термопластический каучук Santoprene®, благодаря наличию у них лучших каучукообразных свойств, наиболее приближенных к свойствам теромоотверждающегося каучука EPDM. Производители автомобилей стремятся к все большему сокращению затрат и внедрению все большего числа инноваций. Обоим этим критериям не могут удовлетворять классические системы с каучуком EPDM. Уменьшение массы, окрашиваемость, гибкость конструкции, пригодность к рециклингу, плюс поставки по всему миру – вот дополнительные свойства, которые ясно указывают на TPE.
Компания Advanced Elastomer Systems (AES) создала общемировую команду для поддержания скорейшего внедрения TPE в производство систем герметизации. Преобразование требований рынка в хорошо сформулированные задачи создания продукта для наших потребителей, разработка продукции и поддержка создания/применения технологий – таковы объекты основного внимания этого коллектива при преобразовании систем герметизации. С подвижным соединением, или с неподвижным, твердые или вспененные материалы, но надо переходить на сантопреновый каучук.
На основе прекрасных результатов, показанных при использовании ТРЕ для твердых/мягких систем герметизации конструкционные ТРЕ, подобные сантопреновому каучуку, теперь могут штурмовать высоты предъявляющей высокие требования соэкструзии. «Автомобиль с системами герметизации от осадков, полностью изготовленными из ТРЕ», вскоре станет реальностью, единственным применением, которое еще не представлено на рынке, является герметизация дверей. Но разработки ведутся, уже созданы прототипы, и этот последний шаг к переходу к сантопреновому каучуку будет сделан.
http://www.omnexus.com |
