Технологии

Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками: горючестью, т.е. способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения; дымовыделением при горении и воздействии токсичностью продуктов горения и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур; огнестойкостью конструкции, т.е. способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени. Следует отметить, что перечисленные характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

ГОРЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Горение полимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера. Специальной особенностью химии пламени является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимерных материалов — наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области.

Процессы горения полимеров делятся на обычное газовое и гетерогенное горение, или тление. В первом случае большая часть тепла, ответственного за поддержание самостоятельного u1093 химического превращения, выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. При этом область максимальной скорости выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от поверхности на расстоянии нескольких миллиметров и более в зависимости от конкретных условий горения. Поверхность полимера, в таком случае, оказывается значительно холоднее области газового пламени. Температуры поверхности составляют 400–6500С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100–12000С и более. При тлении же все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800–9000С).

СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Что же нужно для снижения горючести? Все методы снижения горючести основаны на следующих принципах: изменение теплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь; снижение потока тепла от пламени на полимер. За счет создания защитных слоев, например, из образующегося кокса; уменьшение скорости газификации полимера изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих, Наиболее простой способ изменения теплового баланса и увеличения потерь тепла – приклеивание полимера к поверхности теплопроводящего, например, металлического изделия. Если само изделие достаточно массивно, а толщина полимера не слишком велика, то горючесть конструкции может быть значительно, ниже, чем самого полимера. Чем тоньше слой полимера, тем больше потери тепла через полимер в подложку и тем в более жестких условиях может происходить самостоятельное горение.

Введение в полимер инертных наполнителей – еще один из способов снижения горючести полимерного материала. Под инертными наполнителями понимают такие, которые не оказывают существенного влияния на состав и количество продуктов пиролиза полимеров в газовой фазе и величину коксового остатка в условиях горения. Их можно разделить на две группы: минеральные наполнители, устойчивые      до температуры 10000С – оксиды металлов, фториды кальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п.; вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400-5000С с поглощением тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака – гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты и т.д. Дополнительное тепло при введении наполнителей первой группы тратится только на нагрев наполнителя от начальной температуры до температуры поверхности полимера. Однако, в балансе тепла вклад такого нагрева невелик и изменение кислородного индекса при введении разумного количества наполнителя мало. Но при больших степенях наполнения материал становится слишком хрупким, его физико-механические свойства обычно не удовлетворяют необходимым требованиям. Исключения могут составить некоторые материалы строительного назначения, получаемые прессованием и спеканием.

Для переработки экструзией или литьем под давлением такие материалы обычно непригодны из-за высокой вязкости расплава. Поэтому для композиционных материалов, содержащих негорючие инертные наполнители первой группы, в том числе стеклянные волокна (стеклопластики), обычным методом снижения горючести является дополнительная модификация полимерной матрицы различными методами. Больший эффект может быть получен введением наполнителя, разлагающегося с поглощением тепла. Классическим примером такого наполнителя является гидроксид алюминия Al(OH)3 около 55–65 мас.%. В этом случае снижение горючести существенно зависит от соотношения теплопотерь на разложение наполнителя и всех других потерь тепла от пламени, которые всегда тем выше, чем больше общая теплота горения полимера. Поэтому введение 60% Al(OH)3 в полиэтилен не приводит к существенному повышению кислородного индекса (КИ увеличивается с 17,5 до 25-26), в то время как КИ полиформальдегида, обладающего значительно меньшей теплотой сгорания, при этом увеличивается от 15,3 до ~ 40.

Другой способ увеличения потерь тепла и снижения температуры пламени – увеличение инфракрасного излучения. Если в наиболее горячей области пламени не содержится твердых частиц, то вблизи предела горения (Тпл = 1000-11000С) потери на излучение ничтожны. Однако при введении некоторых соединений в полимер, например, бромсодержащих и фосфоросодержащих соединений, трехокиси сурьмы вместе с галоидуглеводородами, светимость пламени значительно возрастает за счет образования сажи и появления других твердых частиц. Интересно, что при этом возрастает поток излучения пламени и на полимер. Поэтому, хотя пределы горения смещаются в сторону повышения кислородного индекса, скорости горения выше u1087 предела увеличиваются при введении таких соединений. Другими словами, эти соединения, с одной стороны, ингибируют горение (сдвигают пределы горения), а с другой, – могут промотировать его, увеличивая скорость выгорания, или распространения пламени по поверхности полимера. Скорость химической реакции окисления в газовой фазе может быть уменьшена и путем химического ингибирования. Такой способ особенно эффективен при достаточно большой доле цепного процесса в реакциях газового пламени. К сожалению, для большинства процессов горения. Полимеров, по-видимому, вклад цепного. Процесса (или длина кинетической цепи) невелик, хотя экспериментальных данных явно недостаточно. Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения полимеров, является образование кокса при воздействии пламени на полимер.

Первое важное следствие образования кокса – это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени.

Действительно, углерод, остающийся в твердой фазе, мог бы попасть в пламя и окислиться до СО2 с большим тепловым эффектом. Конечно, в большом пожаре этим все дело и кончится, и никакой пользы от образования кокса мы не получим. Но еще раз заметим, что в данном случае нас интересуют слабые источники зажигания, поэтому эффект от образования кокса так важен. Вспомните, что топить печь углем очень хорошо, но разжигать огонь в печи надо с помощью лучины. Таким образом, еще один из способов снижения горючести полимерных материалов – воздействие на направление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса. Наиболее ярким и исследованным примером сказанного могут служить полимеры на основе целлюлозы. Можно выделить два пути деструкции целлюлозы: с образованием воды и углеродного остатка и/или левоглюкозана. При деструкции по первому направлению углерод остается в конденсированной фазе, а в газовую выделяется негорючая вода. Во втором случае в газовой фазе оказывается углерод, окисляющийся в конце концов до СО₂. Введение в целлюлозу соединений, способствующих ее дегидратации, т.е. смещающих реакцию деструкции в первом направлении,– способ снижения горючести материала на основе целлюлозы. 

Такого типа веществам относятся, например, фосфоросодержащие соединения, которые в процессе пиролиза превращаются в фосфорные кислоты. Последние являются активными дегидратирующими агентами. Второй пример определяющей u1088 роли образования кокса получен при изучении горения хлорпарафинов. Если хлорпарафин при нагревании испаряется до разложения и остальные превращения претерпевает в газовой фазе, то действие хлора невелико и сводится, лишь к слабому разбавлению горючих газов небольшим количеством хлористого водорода. КИ остается на уровне 1719. Если же разложение хлорпарафина происходит в конденсированной фазе, то КИ становится весьма высоким (4045). При этом существенно меняется состав газов, попадающих в пламя. Для низкомолекулярных хлорпарафинов состав газов по количеству углерода и водорода совпадает с химическим составом исходного вещества. При разложении же высокомолекулярного хлорпарафина в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса,который не попадает в газовое пламя. Последнее  обедняется углеродом и, соответственно, в нем существенно меняется соотношение между горючими газами (углеводородами) и инертным хлористым водородом. В этом случае тот же эффект теплового разбавления, но уже малого количества горючих газов большим количеством HCI, становится весьма значительным. Количественные оценки подтверждают справедливость такого объяснения изменения горючести этих соединений. Таким образом, на самом деле принципиальным оказывается изменение направления деструкции, благодаря чему изменяется соотношение горючих и негорючих веществ в газовой фазе. Не нужно думать, что весь эффект при образовании кокса сводится лишь к снижению выхода топлива.

Образование коксовой шапки на поверхности полимера между пламенем и пиролизующимся материалом экранирует последний от теплового потока, изменяет тепловой баланс в сторону увеличения теплопотерь, например, теплопотерь излучением от поверхности кокса, которая оказывается нагретой до значительно больших температур, чем поверхность полимера, или конвективных теплопотерь и т.д. Следовательно, образование кокса в конденсированной фазе – важный процесс, существенно влияющий на механизм горения. Для многих углеводородных u1087 полимеров известна тенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи. С другой стороны, химическая структура полимера сама по себе во многом определяет направление его деструкции: чем больше в исходном полимере содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса. Выход кокса при пиролизе полимера можно оценить, зная его химический состав. В первом приближении вклад различных групп, входящих в состав полимера, аддитивен.

Такой подход позволяет до определенной степени прогнозировать горючесть новых полимеров и направленно их синтезировать. Одним из наиболее эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров является фосфор и его соединения. Действие фосфоросодержащих антипиренов (замедлителей горения) обычно объясняют следующим образом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора, происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование и способствуют процессу карбонизации. В последнее время стали применять не только низкомолекулярные, но и полимерные фосфоросодержащие антипирены. Эти полимерные добавки имеют лучшую совместимость с основным полимером, меньше мигрируют из полимерного материала, отличаются более высокой стойкостью к различным внешним воздействиям и при относительно низком содержании фосфора являются эффективными антипиренами.

Представляет интерес возможность придания огнестойкости полимерным композициям, содержащим обычные эпоксидные, полиэфирные и другие смолы путем армирования их «огнезащищенными» фосфорсодержащими химическими волокнами, т.е. волокнами, модифицированными фосфоросодержащими химическими соединениями. В этом случае одновременно улучшаются физико-механические свойства за счет армирования прочными волокнами, и снижается горючесть из-за усиления коксообразования на поверхности горящего полимера. В качестве эффективных антипиренов в последние годы широко применяются оксиды и гидроксиды различных металлов, соли органических и неорганических кислот, хелатные комплексы. Существенным преимуществом этих антипиренов является то, что их можно использовать в концентрациях, намного меньших, чем концентрации фосфора и галогеносодержащих соединений. Идея защиты материала от огня путем образования на его поверхности коксовой «шапки» была доведена до логического конца, когда стали разрабатываться и применяться так называемые вспучивающиеся покрытия огня образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз.  Образующийся кокс имеет низкую теплопроводность, и какое-то время защищает основной материал или конструкцию от теплового потока. Вспучивающиеся покрытия u1087 представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве.

В последние годы интенсивное развитие получило введение антипиреновых добавок в полимерные композиции в виде микрокапсул. Оболочка капсулы изготовлена из полимера, например, из желатина, поливинилового спирта. Размеры ее составляют десятки или сотни микрон. Антипирены,  используемые для этих целей, можно разделить на две группы: высококипящие температура кипения которых выше температуры вскрытия микрокапсул) и низкокипящие (температура кипения которых значительно ниже температуры вскрытия микрокапсул). К первой группе относятся, например, трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат.

Механизм их действия и эффективность в микрокапсулированном виде аналогичны тому случаю, когда они введены в виде обычных добавок к полимеру. Совершенно новый и весьма эффективный механизм действия обнаружен для соединений второй группы. Это, например, четыреххлористый углерод, тетрафтордибромэтан и др. фреоны  галоидуглеводороды. Эти соединения в микрокапсулированном виде намного эффективнее снижают горючесть полимерной композиции, нежели введенные в чистом виде. Даже такое инертное при обычном способе введения соединение как четыреххлористый углерод при микрокапсулировании становится очень эффективным антипиреном. Оказалось, что жидкость, находящаяся внутри микрокапсул, к моменту их вскрытия подвергается сильному перегреву (на 100–200^оС выше температуры кипения).

Устойчивое (метастабильное) перегретое состояние жидкости внутри них обусловлено отсутствием зародышей парообразования. При достижении температуры начала разложения оболочки микрокапсулы на ее поверхности образуются дефекты, которые и становятся зародышами образования газовой фазы. Если к этому моменту жидкость перегрета, происходит резкое увеличение давления, и микрокапсула взрывается. Чем сильнее перегрета жидкость, тем сильнее u1074 взрыв. Наличие микровзрывов приводит к диспергированию полимерной матрицы: частички полимера отрываются от основной массы и уносятся из зоны пламени. Таким образом, органический полимер, который в обычных условиях под действием пламени пиролизуется, образуя горючие газовые продукты, в результате диспергирования уносится в виде твердых частиц, окруженных газовым облаком антипирена. Полимерный материал, содержащий микрокапсулированный эффективный антипирен, такой например, как тетрафтордибромэтан, может быть не только негорючим, но и огнегасящим.

Ал. Ал. Берлин Московский физико-технический институты публикуем сокращенный вариант статьи. Полную версию читайте в журнале «Соросовский образовательный журнал», №9, 1996