В настоящее время в полимерной химии создан огромный массив технологий и фундаментальных исследований, который использует возможности известных промышленных мономеров. В связи с этим все большую актуальность приобретают нетрадиционные методы синтеза полимеров, позволяющие получать материалы с новыми специфическими свойствами. Особое место здесь занимает синтез полимеров на матрице координационных соединений переходных металлов. Это направление интересно тем, что находится на стыке граничных областей наук - координационной и полимерной химии. Соединение в одно химически целое - металлокомплексов и макромолекул - представляет собой, с одной стороны, довольно сложный путь, где в каждом отдельном случае создается своя методология синтеза и исследования. С другой стороны, именно на стыке координационной и макромолекулярной химии можно ожидать появления неожиданных многомерных пространственных архитектур макро цепей и новых закономерностей формирования супрамолекулярных структур, а отсюда - необычных свойств получаемых материалов. В этом направлении интересным оказался синтез металлкоординированных полиуретанов (МКПУ), получаемых либо на основе координированных ионами 3d-металлов реакционноспособных олигомеров, либо путем металлокомплексной модификацией уретановых макроцепей. Для исследования особенностей формирования структуры металлкоординированных полиуретанов были синтезированы блочные полиуретаны на основе полибутиленгликольадипината, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола с различным содержанием жестких блоков. Было показано, что усиление физико-механических свойств проявляется наиболее эффективно при минимальном содержании жестких блоков. Использование для синтеза МКПУ сложных и простых олигоэфирдиолов позволило установить, что наиболее заметное улучшение физико-механических свойств относительно контрольного немодифицированного образца наблюдается в случае использования сложных олигоэфирдиолов. Было установлено, что зависимость физико-механических свойств блочных МКПУ от концентрации в них ионов переходных металлов носит экстремальный характер. Лучшие свойства наблюдаются при содержании ионов металла в области 0,01-0,1 %. Было показано, что введение металлокомплексных добавок в сегментированные полиуретаны приводит к упорядочению структуры полимера, с чем мы и связываем значительный рост физико-механических показателей модифицированных сегментированных полиуретанов. При этом отмечается также рост адгезионных характеристик и увеличение износостойкости металлкоординированных образцов полиуретанов. Наблюдаемые эффекты характерны и для сетчатых полиуретанов, получаемых путем литья или в виде лакокрасочных покрытий. Способность жестких блоков к спонтанной ориентации внутри достаточно больших объемов (доменов) под действием синтезированных металлокомплексов позволило ожидать возможности металлкоординированными сегментированными полиуретанами образовывать более упорядоченные структуры, вплоть до проявления у них жидкокристаллического состояния. Наиболее интересны металлкоординированные полиуретаны в проявлении ими электрофизических свойств. Оказалось, что путем целенаправленного воздействия можно получить МКПУ как с электронной, так и с ионной природой переноса носителей заряда. Диапазон удельной электропроводности оказался довольно широким - от 10-8 Ом-1 см-1 до 10-3 Ом-1 см-1 , что соответствует области проводимости полупроводников, граничащей в своем последнем значении с параметрами электропроводящих материалов. В настоящее время одно из наиболее перспективных направлений химии высокомолекулярных соединений связано с получением и исследованием полимерных материалов, проявляющих нелинейно-оптические свойства, такие как способность к генерации третьей гармоники. Эти полимеры перспективны для использования их в лазерной оптике в качестве материала для создания умножителей и преобразователей частот. Путем металлокомплексного связывания 1,5-дифенилпентадиенона (ГФПД) и 1.5-диметоксифенилпентадиенона (ГМФПД) получены пленки, способные генерировать третью гармонику. Было показано, что ион металла, координационно связываясь с карбонильной группой ГФПД, оттягивает на себя неподеленную электронную пару кислорода и нарушает, таким образом, систему сопряжения ГФПД. В результате происходит увеличение удельного объемного электрического сопротивления пленок (v) от 105 Ом см до 1014 Ом см. Увеличению v соответствует рост значений тензора нелинейной восприимчивости третьего порядка (3) от 5 10-14 до 6 10-13 ед. СГСЭ. Увеличение v в значительной степени связано с природой Зd-иона. Так, при использовании в качестве координирующего центра Cu(II) v растет на один порядок. Использование МnCl2 приводит к увеличению v на четыре порядка, а в случае СоС12 - на восемь порядков. Металлкоординированные производные ГФПД и ГМФПД были использованы в качестве исходных компонентов для синтеза металлкоординированных полиуретанов (МКПУ). Было показано, что формирование узлов пространственной сетки полученных МКПУ обусловлено объединением связанных спейсерами блоков ГФПД и ГМФПД в супрамолекулярные структуры доменной природы. Было установлено, что МКПУ также способны к генерации третьей гармоники, а величина (3) лежит в области 2-4 10-13 ед. СГСЭ.
И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.И. Исмагилова,
Казанский государственный технологический университет, г. Казань
| 
