Вязкость алкидного полимер представляет собой функцию возможности свободного объема. Свободный объем материала – это совокупность проемов или пустого пространства между молекулами материала, которые появляются в результате воздействия одного молекулярного сегмента на другой. Эти пустые пространства открываются и закрываются во время вибрации молекул. После превышения температуры стеклования (Tg) пустые пространства достаточно велики и существуют достаточно долгое время, чтобы молекулы или молекулярные сегменты перемещались в них, создавая тем самым низкую вязкость. Свободный объем увеличивается по мере роста температуры; степень увеличения объема выше при превышении Tg или при использовании растворителя. Поэтому главным вопросом становится решение проблемы практически отсутствующей физической сушки, необходимой в тех случаях, когда желательно наличие большего свободного объема, а также проблемы сохранения молекулярного веса на максимально высоком уровне!
Ответ может заключаться в архитектуре самого алкидного связующего вещества. В основном, это означает переход от низкого свободного объема к более высокому свободному объему (Рисунок 4), при этом содержание нелетучих соединений составляет почти 100%.
Рисунок 3 Уравнение Уильямса-Ланделя-Ферри
Если позволить алкидным связующим веществам иметь разумных молекулярный ве и в то же время защитить сегмент с разумно высоким показателем Tg, то увеличение жесткости будет передаваться покрытию во время процесса сушки. Защита необходима для того, чтобы обеспечить низкую вязкость. Сама архитектура должна позволять создание разумного свободного объема, что приведет к разумному уровню вязкости в зоне применения, а условия будут соответствовать определениям систем с высоким содержанием твердого вещества.
Рисунок 4 Увеличение свободного объема и уменьшение вязкости
Быстрое решение этой проблемы можно найти при проектировании алкидного связующего вещества. Общеизвестно, что дентритовые структуры приводят к снижению вязкости, но и к развитию более слабой жесткости. Возможно, это происходит вследствие того факта, что ядро дендримеры должно быть мягким сегментом для того, чтобы обеспечить хорошую мобильность/реактивность для групп, предназначенных для построения последующих слоев.
Рисунок 5 Дентритовая структура | Рисунок 6 Дисковидная структура |  |  |
Тем не менее, даже если ядро достаточно крепкое, что происходит в результате симметрии дендримеры и создания дендронов мягкими сегментами, то оно обладает настолько сильной защитой со стороны ответвлений, что физическая сушка почти не имеет значения.
Рассматривая дендритную структуру, изображенную на Рисунке 5, можно отметить, что сегмент ядра не отображается во время процесса сушка, чтобы продемонстрировать свойства физической сушки. Не удается постоянно измерять колебания мягкой оболочки молекулы. Поэтому молекула должна по возможности наиболее определенной формой, например, как на Рисунке 6, чтобы жесткое ядро молекулы можно было увидеть во время процесса сушки. Поэтому алкидное связующее вещество следует выстраивать в виде дисковидной структуры (Рисунок 6), обеспечивая более высокую мобильность и ослабляя защиту жесткого ядра молекулы, которой можно придать форму по сырьевым материалам и длине в целях контроля Tg. Форма, отображенная на Рисунке 7, может очень хорошо подойти для выполнения этих требований. Ее легко синтезировать при помощи стандартных сырьевых материалов для алкидов, используя их полуфабрикаты, или при помощи подходящей последовательности наполнения и реакций.
Рисунок 7 Дендритные компоненты защищают жесткий сегмент
Если рассмотреть архитектуру, изображенную на Рисунке 7, то окажется, что молекулярный вес можно увеличить на дендритной стороне молекулы, пытаясь сохранить архитектуру, изображенную на Рисунке 8. Это можно осуществить путем проведения реакции дендритных компонентов, обладающих свойствами гидроксила и низким количеством ОН, на компонентах со свойствами ангидрида. Более подробное объяснение будет дано далее.
Рисунок 8 Дальнейшее ветвление на концептуальной конструкции ядра
Таким образом, сегмент, который необходимо защитить, можно получить из стандартных сырьевых материалов, таких как двухосновные кислоты и диолы, предпочтительно 1,3-диолы. Наиболее распространенный сегмент, обладающий Tg на уровне +26 оC можно создать из фталевого ангидрида и неопентилгликоля, как это указано на Рисунке 9.
 Рисунок 9. Жесткий сегмент создан при помощи реакции неопентилгликоля с фталевым ангидридом
Данный сегмент получает дополнительную защиту со стороны сложных эфиров, входящих в состав растительных жирных кислот и высокоэффективных полиолов. Это приводит к появлению компонентов с низким Tg, которые обеспечат проведение окислительной сушки. Показатель Tg подобных компонентов ниже -32 ºC, в зависимости от того, какие используются кислоты. На Рисунке 10 в качестве примера изображается строительный блок, основанный на дипентаэритритоле и жирных кислотах талового масла. Эти строительные блоки могут представлять собой сложные эфиры пентаэритритола, триметилолпропана, ди триметилолпропана и др.
Рисунок 10. Дендритные компоненты со свойствами гидроксила и низким показателем ОН
Содержание масла в алкидах можно контролировать путем замены жирных кислот другими кислотами. Тем не менее, эти кислоты следует отбирать таким образом, чтобы они не влияли на желаемый уровень Tg у строительного блока. Поэтому не рекомендуется использовать бензойную кислоту, а использование аддукта дициклопентадиена с двухосновной кислотой (Рисунок 11) способствует сохранению Tg, ослабляя при этом подавление кислорода и ускоряя процесс сушки. Также не требуется уменьшение прокладки (см. выше), чтобы обеспечить защиту, аналогичную той, которую предоставляет жирная кислота (Рисунок 11).
Рисунок 11. Аддукт дициклопентадиена с карбоксильными свойствами и двухосновная кислота
Содержание масла в структурах, изображенных на рисунке 10, связаны с длиной прокладки и свойственной ей Tg (см. выше) (Рисунок 9).
Рисунок 12. Компоненты жирной кислоты на дендритной структуре, модифицированные малеиновым ангидридом с целью дальнейшего увеличения молекулярного веса
Дальнейшее увеличение молекулярного веса, согласно архитектуре, изображенной на Рисунке 8, осуществляется путем проведения реакции между малеиновым ангидридом с компонентами жирной кислоты на дендритной структуре (см. Рисунок 10), а также последующей реакции указанных дендритных эфиров жирной кислоты с этими компонентами. Компоненты, полученные в результате реакции малеинового ангидрида с жирными кислотами, отображаются на Рисунке 12.
Рисунок 13. Диметиловая пропионовая кислота
Таким образом, появляется возможность значительно увеличить молекулярный вес, не оказывая серьезное воздействие на итоговую вязкость.
Андерс Клауссон, Мирсия Манеа, Кент Сёренсен
|
