В настоящее время ГМ полимеров, наряду со способами получения галогенсодержащих полимеров посредством синтеза, является одним из интенсивно развивающихся направлений в области получения хлорсодержащих полимеров. В результате осуществления ГМ полимеров, имеющих технологически отлаженное крупнотоннажное промышленное производство, удается получать эластомерные материалы и композиты с широким комплексом новых специфических свойств: высокой адгезией, огне-, масло-, бензо-, тепло- и озоностойкостью, негорючестью, стойкостью к воздействию агрессивных сред и микроорганизмов, высокой прочностью, газонепроницаемостью и др.
К настоящему времени мировой полимерной промышленностью освоено производство таких широко распространенных полимеров галоидной модификации, обладающих свойствами эластомеров, как хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), хлорированный полиэтилен (ХПЭ), хлорированный и бромированный бутилкаучуки (ХБК, ББК) и в небольшом объеме хлорированные этиленпропиленовые (ХЭПК) и этиленпропилендиеновые (ХЭПДК) каучуки.
Еще до осуществления галоидной модификации каучуков БК и ЭПДК, чтобы создать изделия из эластомерных материалов, отличающихся высокой газонепроницаемостью и высокой теплоозоностойкостью, были предприняты попытки использования резин на основе этих каучуков. Но в процессе изучения свойств резиновых смесей и резин из этих каучуков обнаружилось, что по технологичности получения и переработки резиновые смеси обладают неудовлетворительными характеристиками. Для улучшения технологических характеристик резиновых смесей была предпринята попытка совместить каучуки БК и ЭПДК с диеновыми каучуками (натуральным каучуком, синтетическим изопреновым каучуком СКИ-3 и др.).
Однако такое совмещение не решило проблему. И если изготовление и переработка резиновых смесей на основе совмещенных систем каучуков с технологической точки зрения затруднений не вызывали, то создание резиновых изделий, способных к эксплуатации, было невозможным. Причина заключалась в том, что совмещение каучуков, отличающихся по своей непредельности, в случае применения серной вулканизации приводило к отсутствию совулканизации между фазами совмещаемых каучуков. Таким образом, в резинах на основе совмещенных систем отсутствовала единая пространственная вулканизационная сетка. В процессе вулканизации происходило перераспределение посредством диффузии, ускорителя и вулканизующего агента из фазы каучука с меньшей непредельностью (БК, ЭПДК) в фазу каучука с высокой непредельностью (НК, СКИ-3). Полученные резины не удовлетворяли по своим прочностным и динамическим характеристикам.
Из множества предложенных решений проблемы наиболее эффективным оказалось решение, предусматривающее введение в исходный каучук небольшого количества галогена, что придавало исходному каучуку дополнительную функциональность, а следовательно, и более высокую скорость вулканизации. Оптимальным содержанием галогена считали такое, при котором не происходило ухудшения специфических свойств исходных каучуков и дополнительно приобреталась способность галоидсодержащего каучука совулканизовываться с высоконепредельными эластомерами.
Исторически так сложилось, что наиболее востребованным в шинной промышленности и промышленности РТИ оказался каучук ХБК. Каучук же ХЭПДК получил ограниченное применение по причине того, что в резиновой технологии требуемый уровень озоностойкости резин традиционно создавали введением химических противостарителей и антиоксидантов. Озоностойкость резин по длительности совпадала со временем эксплуатации этого резинового изделия. Для продукта с длительным сроком эксплуатации такая защита весьма малоэффективна по причине выпотевания противостарителей и антиоксидантов из резины. Следует отметить, что доля таких изделий в общей массе выпускаемой резиновой продукции весьма незначительна.  Производство галобутилкуачуков на ОАО "Нижнекамскнефтехим"
На первом этапе промышленного производства хлорсодержащих каучуков галоидной модификации особых проблем не возникало, потребность в последних постоянно росла, что способствовало пуску новых предприятий по производству этих каучуков. Причем со времени осуществления галоидной модификации натурального каучука в 1859 году в технологии получения хлорсодержащих каучуков практически ничего не изменилось. С некоторыми несущественными изменениями эта технология сохранилась до настоящего времени. Суть такой L-растворной технологии заключается в том, что на первой стадии подлежащий модификации полимер растворяют в органическом растворителе.
Из технологических соображений концентрация раствора не должна превышать 10%. Затем через полученный раствор полимера пропускается газообразный галоген – хлор или бром, и при достижении заданного содержания галогена в полимере процесс приостанавливают. Далее следует стадия высадки полученного хлорсодержащего полимера, его промывки и нейтрализации, затем – стадия сушки, упаковки и складирования. В качестве побочного процесса здесь можно рассматривать рекуперацию растворителя. Всевозможные усовершенствования данной технологии заключались в замене газообразного галогена на галогенсодержащие органические соединения, что, по сути, не способствовало существенному упрощению как технологии, так и экологии производственного процесса. Таким образом, растворная технология получения хлорсодержащих каучуков представляется процессом, состоящим из множества стадий, который с точки зрения современных, достаточно жестких требований по экологии не выдерживает никакой критики.
Принимая во внимание все эти недостатки растворной технологии получения хлорсодержащих каучуков, в конце 90-х годов прошлого века содружество ученых и специалистов Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Научно-производственного объединения фирм «L Поликров» и Московского шинного завода разработали альтернативную технологию получения хлорсодержащих каучуков. Ее отличительная особенность – простота осуществления основного процесса получения хлорсодержащего каучука и его экологическая безопасность. Технология основана на твердофазной модификации исходных каучуков хлорсодержащими органическими модификаторами, являющимися экологически безопасными в процессе осуществления ГМ. Она имеет патентную защиту и предусматривает получение не только каучуков ХБК и ХЭПДК, но и других (предельных и непредельных) каучуков. В рамках вновь разработанной технологии освоен опытно-промышленный выпуск каучуков: ХБК-2,5 и ХЭПДК-2,0 (цифра указывает на содержание связанного хлора в каучуке).
На Московском шинном заводе было проведено лабораторно-промышленное опробование каучука ХБК-2,5 в рецептурах резин гермослоя радиальных шин безкамерной конструкции и рецептурах теплостойких резин смоляной вулканизации, идущих на производство диафрагм форматоров вулканизаторов. Там же было проведено опробование каучука ХЭПДК-2,0 как полимерного антиоксиданта в рецептурах резин для боковин радиальных шин. Удалось установить, что введение в рецептуру 20 мас. ч. каучука ХЭПДК-2,0 позволяет повысить озоностойкость резин в несколько раз (в сравнении с серийными резинами, защищенными химическими антиоксидантами). В опытные резиновые смеси с каучуком ХЭПДК-2,0 химические антиоксиданты не вводили.
По всем этим позициям опробования каучуков ХБК-2,5 и ХЭПДК-2,0 получены положительные результаты. На некоторые резиновые смеси, отличающиеся оптимальными характеристиками, поданы заявки на получение патента.
Таким образом, с учетом современных требований отечественным научно-техническим сообществом создана новая, альтернативная технология получения хлорсодержащих эластомеров, что, с нашей точки зрения, должно способствовать переходу российской резиновой промышленности на более высокий уровень.
Ю.О. Андриасян, А.Е. Корнев,
А.А. Попов, Ю.Г. Москалев, А.П. Бобров,
ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН,
МИТХТ им. М.В. Ломоносова,
НПО «L Поликров»,
ОАО «Московский шинный завод»
|
