Технологии

В последние годы был разработан ряд структурированных поверхностно-активных веществ. Самыми простыми из них являются «гемини». Они состоят из двух молекул поверхностно-активных веществ, соединенных спейсерной группой или полимером низкого молекулярного веса у головки или у конца концевой части.

Примеры структур поверхностно-активных веществ «гемини»

Спейсерная молекула или олигомер Цепи концевых частей (обычно гидрофобные)
Головка (обычно гидрофильная)
Корпорация Degussa разработала вещества «гемини» на основе силоксана. Было сообщено, что они сочетают несколько очень благоприятных свойств, которые сложно совместить в одном поверхностно-активном веществе при обычных условиях:
• Очень низкое поверхностное натяжение и хорошее смачивание подложки;
• Низкая CMC (критическая концентрация мицеллообразования), составляющая менее 100 мг/л;
• Высокая совместимость с различными составами;
• Содействие снижению пенообразования, не создает пену и стабилизирует ее.
С другой стороны, один из наиболее эффективных видов углеводородных смачивателей, сульфосукцинаты, печально известны своей способностью создавать и стабилизировать пену. Внедрение пеногасителей с целью нивелирования этого недостатка влечет за собой постоянный риск того, что пеногаситель повлияет на смачивание поверхности. Традиционные пеногасители действуют на основе нескольких различных механизмов, однако все они требуют присутствия гидрофобных материалов, разрушающих стенки пенных пузырей. Поэтому всегда присутствует риск того, что эти гидрофобные свойства породят нежелательные побочные эффекты.
Вещества «гемини», а также вещества более сложной структуры, могут действовать другим образом. Несмотря на то, что поверхностно-активные вещества обычно стабилизируют пену, различные типы поверхностно-активных веществ могут нарушать ее устойчивость. На практике было обнаружено, что комплексные поверхностно-активные вещества, антагонистично реагирующие на присутствие других поверхностно-активных веществ, могут впитываться в стенки пузырей и нарушать устойчивость пены, конфликтуя с другими поверхностно-активными веществами. Самыми простыми из этих материалов являются ацетиленовые диолы, распространяемые компанией Air Products. Компания Cognis запатентовала ряд «звездообразных» пеногасителей и смачивателей со сверхразветвленной структурой, в которой используется тот же принцип.

Контролируемые полимерные дисперсии
Диспергаторы пигментов с функциональной точки зрения представляют собой поверхностно-активные вещества со значительным молекулярным весом. Их молекулярные цепи максимизируют совместимость с водой или растворителем, которые связываются с группами, образующими крепкие связи с поверхностью пигмента.
Диспергаторы и смачиватели блок-сополимеров появились на рынке в 1990х годах в виде АВ акриловых сополимеров. Позднее появилась возможность осуществлять более точный контроль за структурой полимера. Сообщалось, что триблочные сополимеры, содержащие в каждом блоке различные уровни связывающих полимеры групп, могут обеспечивать более эффективную дисперсию пигмента и более медленное ослабление вязкости, чем диблочные полимеры. Предполагается, что одна из причин их более высокой эффективности заключается в том, что триблочная архитектура менее сходна с поверхностно-активными веществами, чем диблочный полимер. Таким образом ослабляется тенденция к формированию мицелл.
Другая компания, использующая NMP полимеризацию, сообщила о возможности производить диблочных сополимеров с очень точно контролируемым молекулярным весом (низкая полидисперсность), а также о том, что можно повысить эффективность пигмента и получить более низкий уровень вязкости посредством аккуратного выбора функций для связывающих полимеры групп.
Еще одна компания разработала диспергатор для покрытий УФ отверждения, в которых основная цепь полимера обладает свойствами связывания пигмента. Однако, элементы, совместимые со связующим веществом, размещаются в боковых концевых цепях, то есть в гребенчатых полимерах. В этой структуре можно контролировать распределение весового коэффициента между главной цепью и боковыми цепями. Предварительные тесты показали, что свойство совместимости со связующим веществом главным образом зависит от выбора мономеров, тогда как свойства смачивания и диспергирования сильно зависят от структуры полимера.

Гребенчатые полимеры
«Гребенчатыми» являются сополимеры с линейной (обычно гомополимерной) основной цепью и большим количеством боковых цепей различного состава. Такая структура может хорошо подходить для производства диспергаторов пигмента, стабилизируя диспергаторы с целью проведения эмульсионной полимеризации и применения в некоторых областях биомедицины.
Утверждается, что использование гребенчатых сополимеров, в которых основная цепь обладает низкой температурой стеклования, а боковые цепи - высокой, позволяет улучшить баланс свойств в акриловых термоплавких безрастворных клеях. Аналогичным образом утверждается, что гребенчатые сополимеры, в которых основная цепь обладает температурой стеклования ниже уровня температуры окружающей среды, а боковые цепи – выше этого уровня, позволяет улучшить баланс свойств мягкости/жесткости в эмульсионных полимерах (то есть, улучшить баланс между простотой проведения процесса коалесценции и поверхностью жесткой, устойчивой к грязи пленки).
Также общеизвестно, что в присутствии гребенчатых полимеров изменяются свойства кристаллизации. Их коммерческое применение заключается в замедлении формирования в маслах кристаллов н-парафинов с длинными цепями, которые могут стать причиной блокировки топливных магистралей и фильтров при низких температурах.
Также было обнаружено, что можно производить гребенчатые сополимеры, которые могут «захватывать» высокорастворимыq дезинфектант поли(гексаметилен бигуанид)гидрохлорид (PHMB) и обеспечивать осуществление контролируемого высвобождения с устойчивой биоцидной активностью. На скорость высвобождения PHMB также повлияло изменение гидрофильности боковых цепей и состава мономера главной цепи.

Жидкие кристаллы: нестандартное применение
Жидкие кристаллы представляют собой жесткие, жестеобразные полимеры (в основном это ароматические полиэфиры), которые могут сохранять высокий уровень упорядоченности структуры даже в жидком состоянии и обладают тенденцией к самосовмещению при охлаждении до твердого состояния. Их оптические свойства широко известны благодаря существованию жидкокристаллических мониторов. Также на основе жидких кристаллов было создано несколько целевых пигментов.
Некоторые разновидности кристаллов также используются для создания высокоэффективных термопластмасс. В целом, они сохраняют хорошие физические свойства даже при высоких температурах, обладают высокой химической инертностью, хорошо противостоят воздействию атмосферных условий, а также в некоторой степени обладают врожденной огнеупорностью. Их также можно использовать в виде порошковых покрытий, наносимых орошением при высокой температуре. Утверждается, что в случае их нанесения таким образом (или в виде пленок) на пресс-формы, используемые для производства высокоэффективных композитов, они приобретают очень высокую физическую эффективность, устойчивость к образованию загрязнений и к химическому воздействию.

Полимеры внутри полимеров
Процесс производства эмульсионных полимеров с покрытым оболочкой ядром достаточно прост. Например, это можно делать посредством добавления второго полимера во время процесса эмульгирования, который добавляется к существующим полимерным частицам. Данный процесс применяется главным образом для создания эмульсионных частиц с жестким ядром и более мягкой внешней оболочкой. Мягкая оболочка способствует коалесценции пленки с небольшим количеством совместного растворителя, тогда как жесткое ядро усиливает общую жесткость пленки. [Для других областей применения может быть выбрана противоположная структура, например для термического улучшения пластмасс.]
Данный метод неприменим в случае с очень эффективными водными полиуретановыми дисперсиями (PUD), так как основная полимеризация осуществляется в растворителе, а удлинение цепи и сшивание производятся после стадии образования дисперсии.
Однако, исследователи-экспериментаторы из компании Noveon заявляют, что в случае тесного смешивания и последующего диспергирования двух полиуретановых преполимеров с различным уровнем жесткости и гидрофильности первоначально образуются смешанные полимерные частицы, после чего на внешней поверхности каждой частицы появится более гидрофильный полимер.
Опыты показали, что реальность сложнее. Во-первых, со временем увеличивается четкость границы между оболочкой и ядром, и в течение промежутка времени между диспергированием и удлинением цепи происходит изменение морфологии итоговой частицы. Во-вторых, могут сформироваться несколько более сложных форм, в которых может быть «заморожена» стадия частичного разделения двух компонентов. В-третьих, могут сформироваться пустые частицы в случае добавления ароматических и алифатических изоцианатов. Ароматический изоцианат, который легче вступает в реакцию, перешел во внутреннюю часть частиц и высвободил углекислый газ в результате реакции с водой.
[Идея покрытого оболочкой ядра также применялась во время проектирования «баропластмасс» - материалов, которые можно производить прессованием под высоким давлением при температуре окружающей среды. Полимеры с различными ядрами покрывались полистироловыми оболочками. Был сделан вывод о том, что при условии смешиваемости двух пластмасс под давлением этим методом можно производить высококачественные материалы и перерабатывать их без потери качества или со слабой потерей.]

Двухэтапная полимеризация ограничивает применение растворителей
Существует установившаяся практика смешения полиуретановых дисперсий с акриловыми (или другими) эмульсионными смолами с целью производства покрытий, более дешевых, чем PUD, и при этом часто обладающих улучшенными свойствами. В этом случае на передний план вышел старый принцип «необходимость – это причина изобретения». В производстве PUD требуется растворитель, чтобы можно было контролировать вязкость во время (безводного) процесса полимеризации. Однако самый эффективный для этого случая растворитель, Н-метил пирролидон, попадает под действие все более строгих требований о нанесении маркировок и экологических норм.
Поэтому была разработана концепция использования акриловых мономеров в качестве растворителей. После завершения уретановой полимеризации и формирования водной дисперсии осуществляется эмульсионная полимеризация акриловых мономеров. В результате этого создаются гибридные частицы с тесным смешением двух полимеров. Однако более гидрофильный уретановый материал проявляет склонность к формированию оболочки вокруг акрилового полимера. Потребность в такой структуре очень велика, так как полиуретан является в целом более мягким компонентом, и если аккуратно составлять смеси, то появится возможность производить покрытия с очень слабыми или нулевыми потребностями к сцеплению.

Проводящие полимеры
Было разработано несколько полимеров с внутренней электропроводностью. При этом использовалось лишь небольшое количество ионных примесей. Самым известным из таких полимеров является полианилин. Также можно назвать политиофен и полифенилен. Чтобы полимеры могли проводить электричество, они должны быть сопряженными (то есть, иметь попеременно одинарные и двойные связями) практически вдоль всей своей длины. Большую часть этих материалов было бы правильнее называть полупроводниками. Тем не менее, были созданы такие виды полиацетилена и поли(п-фенилен винилен), уровень проводимости которых можно сравнивать с графитом и некоторыми металлами.
Помимо использования в проводящих покрытиях, внешний вид которых не зависит от присутствия большого количества металлических частиц, полианилин, в частности, был изучен как антикоррозионная добавка для красок. Аналогично большинству проводящих полимеров, полианилин представляет собой регулярный линейный гомополимер. Был разработан метод его синтезирования в форме «двойной спирали», где вторую линию спирали образует другой полимер, например поли(акриловая кислота). Утверждается, что данная структура увеличивает совместимость полианилина с другими материалами для покрытий и значительно повышает его устойчивость и эффективность как антикоррозионной добавки в покрытиях.
Исследователи университета Cornell University разработали составные молекулы, которые частично представляют собой дендримеры и линейные блок-сополимеры. Интересной эту структуру делает то, что молекулы сами объединяются в различные структуры в зависимости от температуры и других условий. Если к материалам добавлять ионы лития, то в некоторых формах они приобретают проводимость, а в других нет. Изменения температуры на один градус может оказаться достаточно для изменения фазовой структуры и изменения уровня проводимости на три порядка.

Заключение
Область полимеров с контролируемой архитектурой велика, и данный обзор охватывает лишь малую ее часть. Физические и химические преимущества, которые можно получить посредством более точного контроля архитектуры полимера, могут только увеличить свою значимость, так как экологические нормы постоянно требуют делать «больше с меньшим количеством». Несомненно, что в ответ на это аналогичным образом будут расти наши способности в производстве новых типов подобных полимеров. По мере этого развития мы, несомненно, будем находить в новых полимерах неожиданные свойства, которые в конечном счете сможем использовать.