Сверхразветвленные полимеры – структура и области применения
Одной из самых обсуждаемых групп СА-полимеров определенно являются сверхразветвленные или дендритные полимеры. В то время как большинство полимеров обладают как минимум одной идентифицируемой линейной основной цепью, дендримеры и сверхразветвленные полимеры (HBP) напоминают крону лиственного дерева, обладая грубой сферической формой, ядро и ветви соединены между собой, а другие ветви соединены с ними.
Обычно различают два главных типа, несмотря на то, что существуют и другие подклассы:
Дендримеры представляют собой регулярные полимеры, формирующиеся слой за слоем вокруг центрального ядра, так что можно говорить о том, сколько «поколений» (G) этапов процесса прошел каждый из них (см. рисунок, на котором отображается только один из возможных процессов формирования). Они практически монодисперсны, и при формировании каждого слоя могут использоваться различные мономеры. | Создание дендримеров путем добавления реактивных компонентов, отображается «уплотнение» поверхности по мере увеличения количества поколений |
Реактивная группа, например ОН, NH2, которая вступит в реакцию с
Сверхразветвленные полимеры обладают сходной общей структурой, которая невозможно контролировать точно, и поэтому их можно производить с меньшими затратами (см. первую диаграмму). Хотя изучение свойств сверхразветвленных полимеров началось в 1950х годах, они не вызывали значительный практический интерес до примерно 1990 года. Их компактная структура обладает двумя главными свойствами, которые с легкостью предсказываются теорией:
• Низкая вязкость, как в виде расплава, так и в виде раствора, благодаря компактной форме и не такой значительной запутанности молекул;
• Высокая реактивность благодаря большому количеству концевых групп, которые могут присутствовать на поверхности отдельной молекулы.
На практике были обнаружены многие более сложные эффекты. Сравнение свойств дендримеров с линейными полимерами аналогичного химического состава указывает на то, что «уплотнение» поверхности может привести к изменению структуры полимера приблизительно на поколении G4-G5, влияя на упорядоченность их структуры, объемную плотность и внутреннюю вязкость способами, которые значительно отличаются от применимых к линейным полимерам.
Несмотря на очевидно более низкий уровень вязкости, в некоторых исследованиях наблюдалось, что большое количество функциональных групп на поверхности может привести к усилению вязкости в тех случаях, когда эти группы участвуют в создании водородных связей. Разрабатывается несколько вариантов применения, в которых высокая плотность концевых групп успешно применяется для создания молекул с большим содержанием двух или более отдельных типов концевых групп. Таким образом, появляется возможность внедрять способность к образованию поперечных связей одновременно со свойствами, стимулирующими поверхностно-активные вещества или адгезию.
Интересным примером этой стратегии является дендритический эмульгатор, известный как Boltorn W3000. Он содержит гидрофильные цепи полиэтиленгликоля и гидрофобные цепи, формируемые из жирных кислот. Было продемонстрировано, что он способен эмульгировать несколько типов растворимых в растворителях смол в воду, используя метод точки инверсии. Формируется частица с покрытым оболочкой ядром, в которой смола находится внутри, а эмульгатор формирует оболочку.
Главным преимуществом этой стратегии является то, что в эмульгаторе используется высыхающие жирные кислоты, поэтому в конечном счете он крепко соединяется с пленкой процессом окисления (которое можно ускорить путем добавления стандартных алкидных высушивающих веществ). В частности, было продемонстрировано, что эмульгатор может преобразовать составы, отверждаемые УФ-излучением и предназначенные для систем со 100% содержанием твердых веществ, например полиуретановых дисперсий (PUD) и растворимых в воде алкидов для производство быстровысыхающих покрытий с хорошими физическими свойствами.3
Тот факт, что дендримеры с высоким молекулярным весом обладают значительным «защищенным» объемом вещества внутри внешнего слоя, позволяет подготавливать их на наноуровне в виде частиц с покрытым оболочкой ядром. Дискретные частицы широко применяются в качестве добавок, повышающих ударную прочность, в композитах и толстых покрытиях. Дендримеры с покрытыми оболочкой ядрами обладают тем преимуществом, что их можно использовать в более тонких пленках, они обладают точно регулируемыми поверхностными свойствами и низкой вязкостью. Было обнаружено, что дендримеры с достаточным уровнем поверхностной функциональности более эффективны, чем каучук в эпоксидных смолах, повышают ударную вязкость, и создают гораздо более слабую вязкость.
Также было продемонстрировано, что металлические наночастицы можно инкапсулировать в дендримерах и использовать их в качестве катализаторов в жидкофазных реакциях. Используя поли(амидоаминовые) (PAMAM) дендримеры в качестве исходного материала, можно модифицировать концевые группы дендримера с тем, чтобы контролировать его растворимость в различных растворителях. Таким образом, катализаторы можно использовать в самых различных растворителях и восстанавливать для повторного применения в конце реакции.
Сверхразветвленные полимеры (HBP) пригодны для применения в порошковых покрытиях
Было изучено воздействие HBP на вязкость расплава и поверхностное натяжение порошковых покрытий. Так как HBP с гидроксильными концевыми группами обладает высоким поверхностным натяжением, добавление в полимерную смесь порошкового покрытия всего лишь 1% HBP, модифицированного добавлением коротких алкидных цепей, значительно снизило поверхностное натяжение.4
[Аналогичным образом в отрасли обработки пластмасс было обнаружено, что небольшое количество HBP, добавленное в полиэтиленовую фазу, отделяется и перемещается на поверхность во время экструзии, действуя как смазочный материал и модифицируя поверхностные свойства пластмассы. Также он стремится снизить объемную вязкость полимерных расплавов, вероятно, внедряясь в смешанную структуру полимерных цепей.]
Дендримеры разрабатываются для применения в медицине, где они оказались менее токсичными, чем линейные полимеры. Они способны переносить функциональные концевые группы высокой плотности, что способствует развитию высокой активности и появлению внутри защищенного вещества. Это можно использовать для переноса лекарственных препаратов.
Радиационное отверждение
Дендримеры привлекли особое внимание отрасли радиационного отверждения, где зачастую необходимо получить низкий уровень вязкости и при этом минимально добавлять олигомеры, являющиеся реактивными разбавителями. Это приобретает еще большее значения в таких областях, как производство чернил для струйной печати, где важно наличие низкой вязкости. Также было обнаружено, что в области производства тонких барьерных покрытий на пленках для упаковки пластмасс дендримеры обеспечивают создание исключительно хорошей кислородонепроницаемости.
К тому же, если им придают свойства фотоинициирования или аминов, то их высокий молекулярный вес минимизирует риск выщелачивания из отвержденной пленки. Однако, в любом случае, сообщалось о том, что дендримеры со свойствами акрилатов ускоряют УФ-отверждение настолько сильно, что требуется лишь небольшое количество фотоинициатора или он не требуется совсем. При соответствующей модификации подавление кислорода почти отсутствует.5
Некоторые исследователей сообщали об одной проблеме: несмотря на то, что первоначальное отверждение покрытий, содержащих HBP или дендримеры, происходит чрезвычайно быстро, итоговое преобразование иногда оказывается слабее, чем с линейными полимерами. Возможно, это частично вызвано молекулярной подвижностью. Возможно, следует внимательно изучить взаимодействие между дендримерами и остальной частью молекулярной мешанины. Решение можно найти методом модифицирования структуры дендримера. Сообщалось, что сверхразветвленные уретановые акрилаты с алкоксилатными спейсерными группами между ядром и концевыми группами продемонстрировали пониженное стерическое несоответствие и создавали покрытия, для которых было характерно быстрое отверждение, значительная прочность и хорошие физические свойства.
Большая часть этой работы была сосредоточена на дендримерах со свойствами акрилатов, однако исследование также проводилось и на системах катионного отверждения. HBP со свойствами фенола использовался для образования поперечных связей в эпоксидном мономере при помощи процесса передачи цепи. При этом использовались гидроксильные группы на поверхности HBP. При содержании HBP на уровне 5-30% происходило значительное итоговое преобразование. Увеличение содержания HBP привело к легкому снижению температуры стеклования и увеличению ударной вязкости.
Была проведена функционализация аналогичного HBP при помощи оксетановых концевых групп, после чего были он был сшит с другим оксетаном. В этом случае вызванная HBP высокая плотность сшивания повысила температуру стеклования отвержденной смеси. |
