Хотя на состоявшейся в начале года в Хьюстоне конференции SPE Polyolefins 2005 обсуждалось большое количество новых добавок, одна из тем обсуждалась особенно горячо. Речь идет о появлении новых веществ, повышающих адгезию, способных удовлетворить растущий спрос на совершенствование эксплуатационных характеристик и обрабатываемости для полиолефиновых композитов с природным волокном, а также нанокомпозитов с неорганическими наполнителями.
В число других разработок вошли: новый светостабилизатор, который повышает долговременную термо- и светостабильность, новый класс антиоксидантов, которые позволяют преодолеть проблемы, связанные с традиционными продуктами, а также новый подход к преодолению утраты окраски из-за фенольных антиоксидантов. Новинками также являлись добавка из ненаполненного силиконового каучука для более простой обработки наполненных полиолефинов, необычные маточные смети с бета-зародышами кристаллизации для полипропилена, а также усовершенствованный малодымящий и не содержащий галогена замедлитель горения.  | | Новое вещество для улучшения технологических свойств и текучести компании Wacker Geniomer Pellet S для термопластов размещает в универсальной гранулированной маточной смеси больше силикона, чем можно было разместить ранее. В число дополнительных преимуществ входят устойчивость к исцарапыванию, истиранию и ударопрочность. |
Поддержка древесного волокна
Компания Dyneon разработала функциональные блок сополимеры на основе углеводородов с использованием патентованных "материалов контролируемой архитектуры" (или сокращенно CAM). Проводятся полевые испытания для использования в композитах древесины и пластмассы и полимерных нанокомпозитах. Другим потенциальным использованием является изменение поверхности полиолефинов.
Джеймс Нельсон, руководитель проекта, поясняет, что CAM является инструментом управления структурой полимера и размещения функциональных групп для получения максимально эффективного функционирования добавок. Экспериментальные вещества, улучшающие совместимость, компании Dyneon для композитов из древесины и пластмассы (WPC) предназначены для повышения технологичности и эстетических свойств поверхности, повышения сопротивления кромки надрыву, а также повышения жесткости и прочности на разрыв. "Мы разрабатываем целый спектр таких блок сополимеров, которые обеспечивают интересные решения поверхностных проблем во всех этих областях", - сообщил Нельсон участникам конференции.
Он рассказал о недавно проведенных испытаниях комплекса экспериментальных добавок с использованием одного из новых функциональных блок сополимеров в качестве вещества, улучшающего адгезию, и 50/50 смеси стеарата цинка/этилен бис-стеарамида в качестве смазочной системы. Комплекс оценивался и для литьевого формования HDPE с 40 - 60% древесной муки, и для экструзии полипропиленовой доски с 40% древесной муки.
При литьевом формовании образцов из HDPE/древесины новый комплекс сравнивался со стандартным веществом, улучшающим адгезию, из малеинированного полиэтилена (MA-PE) самим по себе и с только со смазочным веществом из этилен бис-стеарамида. Результаты испытаний показали, что образуется значительно более гладкая поверхность (см. рис. 1) при использовании комплекса Dyneon даже при полной концентрации, которая составляет лишь половину или даже четверть от других концентраций. Нельсон сообщает, что значения модуля упругости при изгибе и прочности на разрыв выше при использовании комплекса Dyneon.
Эффективность этой системы добавок также исследовалась при экструзии профиля из полипропилена и древесины. Первоначальные результаты показали повышение почти на 10% модуля эластичного разрыва и снижение на 50% давления экструзии при использовании нового комплекса.
| | Рис. 1—Экспериментальная система полимерной добавки Dyneon позволяет получать более гладкую поверхность на композите из HDPE и древесины при значительно более низких концентрациях, чем для MA-PE и этилен бис-стерамида. |
Компания DuPont Industrial Polymers представила новое вещество для улучшения адгезии Fusabond для композитов полиэтилена и древесины, которое, по имеющимся данным, существенно повышает прочность и снижает влагопоглощение при использовании низких концентраций. Fusabond W PC-567D является продуктом новой технологии получения улучшающего адгезию вещества, в которое входит этиленовый полимер с включенной в его главную цепь ангидридной функциональностью.
По словам Мегги О’Брайан, менеджера по программам маркетинга, "последние достижения позволяют вносить значительно большие концентрации ангидрида по сравнению с предыдущими марками. Благодаря этому создается больше участков для образования химических связей между волокнами целлюлозы и полимерной матрицей, что позволяет небольшому количеству Fusabond W PC-576D существенно улучшить эксплуатационные характеристики композита".
Недавние испытания изготовленного литьевым формованием HDPE с 25% древесины показали, что наличие всего лишь 0.5% этого вещества, улучшающего адгезию, может повысить прочность на разрыв и предел прочности при статическом изгибе (Рис. 2). При проведении более ранних испытаний с типичными высоконаполненными экструзионными составами (HDPE с 55% древесины) Fusabond W PC-576D продемонстрировал при 0.5% концентрации снижение влагопоглощения на две трети через 30 дней, удвоение прочности и более высокую жесткость.
| | Рис. 2—Новинка от DuPont Fusabond W PC576D резко сокращает влагопоглощение композита из HDPE и дуба. |
Компания Crompton Corp. преследовала ту же самую цель добавления более высокой функциональности МA с помощью своей новой технологии производства полипропилена с функциональностью MA. С помощью данной технологии компания изготовила экспериментальные улучшающие адгезию вещества из малеинированного полипропилена, которые, по имеющимся данным, позволяет преодолеть все проблемы, возникающие при применении использующихся в настоящее время коммерческих продуктов, поскольку они позволяют независимо изменять параметры молекулярной массы и функциональность. Кроме того, по словам научного сотрудника Crompton Уильяма Сигуорта, распределение молекулярной массы исходной смолы сохраняется более точно за счет меньшего расщепления цепи во время реакции функционализации.
Традиционные вещества, улучшающие адгезию для композитов полипропилена и природных волокон, изготавливаются реактивной экструзией. При использовании этой технологии более высокая функциональность MA дает снижение молекулярной массы готового продукта. Сигуорт говорит, что это ограничило объем функциональности MA, который можно добавить к полимеру.
При изучении на 50% наполненного древесиной полипропилена компаунды, изготовленные с использованием экспериментальных усиливающих адгезию веществ, сопоставлялись с предлагаемыми на рынке веществами от нескольких производителей. У образцов, изготовленных с помощью новой технологии, была более низкая скорость течения расплава для данной концентрации функциональности, по сравнению с образцами, полученными реактивной экструзией.
У продуктов, изготовленных с использованием новой технологии, были на 66 - 70% более высокие прочность на разрыв и предел прочности при статическом изгибе по сравнению с контрольными составами, не содержавшими веществ, улучшающих адгезию. Традиционные средства, способствующие адгезии между смолой и наполнителем, повысили прочность на разрыв и предел прочности при статическом изгибе по сравнению с контрольными составами всего на 22 - 30%. Более того, вещества, улучшающие адгезию, изготовленные по новой технологии, дали более высокий предел прочности при статическом изгибе при концентрации в 1% по сравнению с традиционными веществами, улучшающими адгезию, при концентрации в 2%. Прочность образца экспериментального продукта по Изоду с надрезом при обратном ударе также увеличилась в среднем на 124% по сравнению с контрольным образцом, в то время как стандартные вещества, повышающие адгезию, повысили прочность только на 23%. Влагопоглощение у образцов из композита из полипропилена и древесины с использованием экспериментальных усиливающих адгезию веществ было также на 39% ниже.
Усиливающие адгезию вещества, изготовленные с помощью новой технологии Crompton, в меньшей степени подвержены отрицательному воздействию смазочных веществ. Композиты полипропилена и древесины, изготовленные с этими добавками, сохраняют 90% исходной прочности на изгиб после добавления смеси 75/25 эфира жирных кислот и амида жирных кислот, по сравнению с 76% , которые сохраняются при использовании реактивно-экструзионных веществ, усиливающих адгезию.
Нановещества, улучшающие совместимость
Dyneon в настоящее время исследует блок-сополимеры на основе углеводородов с "контролируемой архитектурой", для использования в качестве веществ, улучшающих совместимость, и веществ, улучшающих адгезию, для полиолефинов и стирольных нанокомпозитов, изготовленных созданием расплава монтморрилонитной глины. По словам Нельсона, эти экспериментальные добавки "CAM" обеспечивают хорошую дисперсию наноглины и прочную связь со смолой матрицы. "Эффективной дисперсии глин часто препятствует естественная несовместимость между гидрофильной глиной и гидрофобными полиолефиновыми матрицами. Кроме того, слои глины склонны к образованию прочных связей друг с другом, что еще больше затрудняет дисперсию глины в полимерной матрице", - поясняет Нельсон. 
| | Рис. 3—В составе полипропиленовых нанокомпозитов добавка, улучшающая адгезию от Dyneon CAM, дает на 40 - 50% более высокий модуль упругости при растяжении, чем традиционные усиливающие адгезию вещества из полиэтилена с привитым сополимеризацией MA. |
Используемые в настоящее время добавки, которые усиливают расслаивание и дисперсию органически модифицированных глин, включают такие сополимеры, как полиолефины с привитым сополимеризацией МА для использования с органически модифицированными глинами. Их основным недостатком является неэффективность: для расщепления глины нужна относительно высокая концентрация добавки. Dyneon разрабатывает широкий диапазон новых и более эффективных сополимеров, содержащих аминовую, эпоксидную, ангидридную и кислотную функциональности для использования с различными видами глин.
Так, например, композиты, состоящие из 5% усиливающего адгезию вещества CAM, 5% органоглины (испытывались три варианта), и 90% полипропилена, были объединены в компаунд с помощью двухшнекового экструдера. Эти нанокомпозиты затем сравнивались с приготовленными тем же способом смесями полипропилена с глиной и 5% статистическим сополимером, малеинированным полипропиленом.
Исследование рентгеновской дифракцией показало, что нанокомпозиты с CAM оказались более эффективными при стимулировании расщепления глины и при значительно более низких концентрациях (всего 1%). Кроме того, компаунды с добавками CAM имели модуль упругости при растяжении на 40 - 50% выше, чем у малеинированных полипропиленом композитов (Рис. 3).
Фторированные модификаторы поверхности
Dyneon также разработала комплекс мигрирующих добавок, которые способны изменять свойства полиолефиновой поверхности при очень низких концентрациях. В число этих добавок входят блок сополимеры фторированного бутен сульфонамид этил метакрилата, которые способны придавать полиолефиновой поверхности гидрофобные или гидрофильные свойства для того, чтобы обеспечивать устойчивость к запотеванию, статическое распыление, адгезию, создание совместимости, окрашиваемость, восприимчивость к нанесению печати, накрашиваемость, и способность впитывать влагу. В число применений входят: волокна для ковров, сельскохозяйственные пленки, не тканые материалы, облицовка автомобильных бамперов, упаковка, продукты обеспечения гигиены, несовместимые смеси смол, ламинированные детали и защитные очки.
Новые достижения в области стабилизаторов
Исследователи компании Cytec Industries выявили, что недавно разработанные светостабилизаторы (не основные формы фенольных антиоксидантов) из несвязанного гидроксибензоата (HB) дают значительное преимущество в сочетании с первичными и вторичными антиоксидантами в сочетании со светостабилизаторами с высокой молекулярной массой (HMW) HALS. По имеющимся данным, системы этих стабилизаторов придают полиолефинам долговременную термостойкость, а также световую стабильность от умеренной до очень высокой.
"Обычно самые эффективные системы долговременной термической стабилизации создаются на основе фенольных антиоксидантов в сочетании с тиодиэфирными термическими антиоксидантами, такими, как наш Cyanox STDP. Тем не менее, при добавлении HALS для обеспечения светостойкости, результаты часто бывают неудовлетворительными из-за антагонистического взаимодействия между HALS и тиоэфирами", - поясняет старший химик по применениям Леонард Дэвис.
Гидроксибензоат эфиры, подобные новому Cytec Cyasorb UV-2908 компании Cytec, имеют прочную синергию с HALS, и на них не оказывают вредного влияния тиодиэфиры. В Cytec говорят, что это делает их идеально удовлетворяющими строгим требованиям, как по термической, так и по световой стабильности. 
| | Рис. 4—Цветостойкость полипропилена, повышенная за счет HMW-HALS в сочетании с Cyanox STDP компании Cytec и новым гидроксибензоатом (HB) Cyasorb UV-2908. |
Недавние испытания показали, что добавление HB к изготовленному литьевым формованием полипропилену, содержащему тиоэфир (STDP) и HALS, повышает долгосрочную термостойкость, как при умеренных, так и при повышенных температурах, а также долгосрочную ультрафиолетовую стабильность. Таким образом, можно понизить общую концентрацию стабилизаторов, поскольку часть SDTP можно заменить HB, и тем самым снизить антагонизм, который препятствовал бы устойчивости к ультрафиолетовому облучению. За счет использования HB можно сократить количество либо STDP, либо HALS, либо и того, и другого, для получения термостойкости того же уровня (Рис. 4).
А тем временем, компания Polnox Corp. разработала новый класс высокоэффективных антиокисдантов для полиолефинов, которые могут похвастаться значительно более высокой активностью и меньшей миграцией по сравнению с традиционными антиоксидантами, что, по имеющимся данным, увеличивает срок эксплуатации готового продукта. Сообщается также, что эти макромолекулярные антиоксиданты, известные как серия Polnox PNX, сводят к минимуму пожелтение. 
| | Рис. 5—Испытания показали, что представители нового класса антиоксидантов от Polnox, PNX 102 и PNX 103, превосходят по эксплуатационным характеристикам повсеместно используемый стабилизатор на основе пентаэритритола, известный в отрасли под различными названиями, включая Irganox 1010 компании Ciba. |
В ходе недавней оценки времени окислительной индукции (OIT), антиоксиданты с высокой молекулярной массой PNX 102 и 103 показали более высокие эксплуатационные характеристики в экструдированном полипропилене по сравнению с основным используемым в отрасли антиоксидантом на основе пентаэритритола, который известен под различными названиями, включая Irganox 1010 компании Ciba Specialty Chemicals (Рис. 5). Стабилизирующее действие PNX 103 особенно впечатляет при высоких концентрациях (5000 промиль), когда он дает почти в три раза более высокие рабочие параметры по сравнению с типом 1010. В этой связи появляется возможность использовать на две трети меньшее количество антиоксиданта без ущерба для эксплуатационных характеристик, сводя, тем самым, к минимуму "фенольное" пожелтение или покраснение.
У компании Albemarle Corp. имеется новый подход к проблеме сведения к минимуму фенольного обесцвечивания. Исследователи установили, что даже при небольшом количестве (всего лишь 300 промиль) "Poly A", многоатомный спирт компании Albemarle, представляет собой эффективную снижающую окрашивание добавку при использовании в сочетании с фенольными антиоксидантами в PP и HDPE. При проведении недавних оценок индекса пожелтения при многоленточной экструзии полипропилена, 300 промиль Poly A показали лучшие рабочие параметры, чем 600 промиль как Ethaphos 326 компании Albemarle, высокозатратного фосфита, используемого для контроля интенсивности окраски, так и Ethaphos 368, низкозатратного фосфита для контроля неинтенсивной окраски. Несколько лучшие результаты были получены при сочетании Ethaphos 368 с Poly A.
Усилитель текучести силикона
По имеющимся данным, новый гранулированный ненаполненный силиконовый каучук от Wacker Chemical Corp. на основе полидиметилсилоксана со сверхвысокой молекулярной массой (UHMW) обычно очень эффективен для улучшения обработки и свойств текучести широкого диапазона термопластов, в особенности, наполненных полиолефинов. При более высоких концентрациях не наполненный силиконовый каучук со сверхвысокой молекулярной массой (по сравнению с традиционными добавками из сплошного силикона) Genioplast Pellet S всегда демонстрировал способность повышать ударопрочность и прочность на разрыв, а также гладкость поверхности и устойчивость к истиранию.
В ходе одного из испытаний введение всего 0.2% данной добавки повысило скорость течения расплава наполненного карбонатом кальция на 40% полипропилена более, чем на 20%. Аналогичные результаты были получены при 60% наполнении ATH EVA и LDPE. Более низкая вязкость расплава позволяет иметь более высокую скорость экструзии при более низком давлении.
В ходе другого испытания 1% добавки позволил почти вдвое увеличить ударопрочность по Шарпи с надрезом наполненных карбонатом кальция на 40% LDPE, HDPE, и PP. При концентрации Genioplast S в 5% ударопрочность увеличилась в пять-восемь раз.
Зародыш кристаллизации бета-фазы для PP
Новый тип маточной смеси зародыша кристаллизации для полипропилена был разработан Mayzo, Inc. По имеющимся данным, он придает уникальные свойства пленке из OPP, а также улучшает свойства и обрабатываемость продуктов, изготовленных литьевых формованием и экструзией. Д-р Филипп Джекоби, вице-президент по технологии, говорит, что большинство зародышей кристаллизации служат центром кристаллизации альфа-кристаллической фазы, наиболее распространенной формы кристаллизации полипропилена. Для полипропилена, изготовленного литьевым формованием или экструзией, альфа тип отвечает за создание более 95% кристаллов.
Менее распространенной формой является бета кристаллизация, при которой создается повышенная ударопрочность и пластичность, но более низкий предел прочности на разрыв.
Хотя на рынке имеется множество товарных марок полипропиленов с альфа кристаллизацией, на рынке США нет товарных полипропиленовых смол с бета кристаллизацией, и всего лишь две марки с незначительной скоростью течения расплава производятся в Европе для производства труб. 
| | Рис. 6—Образование микрополостей во время горячего формования полипропилена с помощью использования нового зародыша бета кристаллизации компании Mayzo дает, в результате, белые или непрозрачные контейнеры, что является преимуществом при производстве контейнеров для молочных продуктов. У полипропилена с бета кристаллизацией также более низкая плотность и повышенная способность поддаваться формованию. |
Компания Mayzo представила на рынок в прошлом году две товарные маточные смеси с бета кристаллизацией. У обеих подложка из полипропиленового гомополимера, и они содержат только ингредиенты, разрешенные для контакта с пищевыми продуктами. У них конкурентные цены по отношению к высокоэффективным веществам для альфа кристаллизации. Одна из марок, BNX BetaPP-LN, содержит низкую концентрацию патентованного зародыша бета кристаллизации компании, и пригодна для производства неокрашенной пленки и горячеформованного листа. Ее обычно добавляют в концентрации 2 - 3%.
В другой марке, BNX BetaPP-N, содержится более высокая концентрация зародыша бета кристаллизации, она также предназначена для использования с концентрациями 2 - 3% в ситуациях, когда в полипропилене могут присутствовать слабые агенты альфа кристаллизации, такие как некоторые красители и добавки, которые могут препятствовать бета кристаллизации. Этот продукт также могут использовать производители компаундов и смол, которые могут получать низкие концентрации до 0.25 - 0.50%.
У экструдированного полипропиленового листа, который содержит такую маточную смесь, очень высокие концентрации бета кристалличности. При последующем растягивании в моно- или биаксиальную пленку, бета кристаллы преобразуются в альфа кристаллы и образуют микрополости. Эти микрополости рассеивают свет, в результате образуется непрозрачная пленка, плотность которой снижается на 12% и далее, более, чем на 40%, в зависимости от условий технологического процесса.
По словам Джекоби, при горячем формовании у полипропиленового листа с бета кристалличностью более широкое технологическое окно по сравнению с традиционным полипропиленовым листом. Из листа с бета кристаллизацией формуют белые или непрозрачные контейнеры (Рис. 6), которые имеют преимущества при использовании для упаковки молочных продуктов, поскольку надо меньше оксида титана для того, чтобы получить однородный белый цвет. Джекоби говорит, что "в целом, удалось установить, что концентрацию оксида титана можно снизить, по крайней мере, на 50%".
По слова Джекоби, горячеформованный лист с бета кристаллизацией также имеет лучшие параметры для формования толщины боковых стенок, поскольку полипропилен с бета кристаллизацией растягивается более однородно по сравнению с полипропиленом с альфа кристаллизацией, и, следовательно, большее количество материала собирается в боковых участках стенок.
Микрополости, которые образуются в ходе вытягивания, позволяют иметь меньшую плотность и большую толщину боковых стен. Сообщается, что изготавливаемые контейнеры более жесткие и имеют большую прочность при нагрузке сверху, что позволяет снижать толщину стенок. Также полипропиленовый лист с бета кристаллизацией можно обрабатывать при меньшей продолжительности цикла: на целых 17% быстрее за одно испытание.
Mayzo также установила, что, когда маточная смесь с зародышем бета кристаллизации вводится с концентрацией 2% во время литьевого формования, формованные полипропиленовые детали имеют значительно более высокую ударопрочность при комнатной температуре без ущерба для жесткости.
Новый размер частиц для ингибиторов горения
J.M Huber Corp. разрабатывала новые марки гидроксида магния (сокращенно MDH) с различными параметрами частиц и обработкой поверхности для оптимизации малодымящих, не содержащих галогенов, огнестойких полиолефиновых компаундов, таких как в EVA, используемых для изготовления оболочки проводов и кабелей. Одной из новых марок является Vertex 100, 0.8-микронный MDH с промежуточным распределением размера частиц. При обработке винилсиланом и использовании в оболочке кабеля из EVA, продукт, по имеющимся данным, имеет более высокие рабочие параметры по сравнению с существующими продуктами MDH с обработкой поверхности либо силоксаном, либо жирными кислотами. 
| | Рис. 7—Новый гидроксид магния Vertex 100 компании J.M. Huber (с винилсилановой обработкой поверхности) оказывает более мощное огнестойкое действие, чем другие реализуемые на рынке продукты MDH. |
В число конкурентов, которые проходили испытания, входили 1-миконная марка с узким распределением размера частиц, 1.5-микронная MDH с широким распределением размера частиц, а также 4.5-микронная с промежуточным распределением размера частиц. Все они были сопоставлены по измеренным данным скорости выделения теплоты в коническом колориметре (ASTM E1354) (Рис. 7).
По словам Тона Чена, директора по технологии подразделения промышленных материалов компании Huber, в ходе этих испытаний компаунд Vertex 100 продемонстрировал более низкий профиль тепловыделения, у него также более поздний и более низкий второй пик тепловыделения, что предполагает большую эффективность угнетения горения.
Лилли Манолис Шерман, старший редактор
Источник: Plastics Technology |
