Технологии

Интерес к биополимерам в Европе, особенно в современных условиях галопирующего роста цен на нефть, продолжает усиливаться. Это подтвердили результаты выставки Innivationpark Bioplastics in Packging, состоявшейся в мае 2005 г. в Германии. Развитию рынка биополимеров в Европе способствуют также программы по раздельному сбору компостируемых отходов и специальные директивы, предусматривающие штрафы за совместное захоронение отходов различного вида
В России ежегодно образуется около 180 млн м3 твердых бытовых отходов, половину которых составляет пищевая упаковка (бумага, металл, картон, стекло, полимерные материалы и т. д.). Из них только 3 % идет на повторную переработку, а остальные сжигаются или вывозятся на свалки. Однако сжигание - это дорогостоящий процесс, приводящий к образованию высокотоксичных, а также супертоксичных (таких, как фураны и диоксины) соединений. Кроме того, под полигоны и свалки твердых бытовых отходов ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных, изымаемых из сельскохозяйственного оборота. Сроки, необходимые для разложения тароупаковочных материалов в естественных условиях, могут составлять несколько десятилетий.
Разложение традиционных полимерных материалов составляет десятки и сотни лет, использование же биополимеров приводит к значительному сокращению этих сроков. Скорость разложения биополимерных материалов зависит от ряда факторов - вида полимера, влажности, температуры, светового воздействия, микробиологической популяции и др. Наиболее высокой способностью к биодеструкции обладают те природные и синтетические полимеры, которые содержат химические связи, легко подвергаемые гидролизу. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции, зависящей также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул и т. д.
Следующий фактор, влияющий на стойкость полимеров к биоразложению, - величина их молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут легко поражаться микроорганизмами, биополимеры с большой молекулярной массой более устойчивы к их воздействию. Биодеструкцию большинства технических полимеров инициируют процессы небиологического характера, такие как термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т. п. На биодеградацию синтетических полимеров существенно влияет их надмолекулярная структура. Известно, что компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов микроорганизмов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые участки цепи. Кроме того, аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая
Современные биополимеры могут быть получены как из возобновляемых природных ресурсов, так и из традиционного сырья - продуктов нефтехимии. В настоящее время в пищевой промышленности широкое распространение получили пленки на основе таких природных биоразлагаемых полимеров, как целлюлоза, хитозан, желатин, полипептиды, казеин и др. Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения.
Например, голландская компания Rodenburg Polymers уже производит биополимеры марки Solanyl на основе крахмала. Сначала их производили из отходов кукурузы, а позднее - и из отходов картофеля. По своим физико-механическим характеристикам он близок к полипропилену (ПП) и полистиролу (ПС). В компосте этот биополимер разлагается менее чем за 12 недель, причем время его полного разложения зависит от состава и технологии получения, а также от условий окружающей среды. Экструзией смесей кукурузного крахмала, микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получают съедобные пленки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счет снижения скорости испарения влаги). Такие пленки, создавая определенный барьер проникновению кислорода и других веществ извне, замедляют процессы порчи пищевых продуктов
Методом экстракции казеина с помощью двуокиси углерода высокого давления инженером-химиком П. Томасулой из US Agricultural Research Service (ARS) разработана оригинальная съедобная упаковка. Пищевые казеиновые пленки сохраняют влажность продукта и могут использоваться для упаковки сыра, а ламинированный пленочный казеин - для йогуртов. Съедобные пленки на основе природных полимеров обладают высокой сорбционной способностью. В частности, при попадании в организм эти вещества адсорбируют и выводят ионы металлов, радионуклиды и другие вредные соединения. Благодаря введению специальных добавок (ароматизаторов, красителей и т.д.) в полимерную оболочку можно изменять вкусоароматические свойства пищевого продукта в съедобной пленке. Способность съедобной пленки удерживать различные соединения позволяет обогащать продукты питания минеральными веществами, витаминами, комплексами микроэлементов и др.
В последние годы возрос интерес к использованию полимеров молочной кислоты - полилактатов (ПЛА), сырьем для производства которых служат кукуруза, сахарный тростник, рис, картофель и пр. Методом прямой поликонденсациии получают достаточно хрупкие кристаллические ПЛА. Путем полимеризации промежуточного вещества - лактида - с раскрытием цикла можно получать как кристаллические, так и аморфные ПЛА. Изделия из ПЛА характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, а также большей способностью (на 50 %) сохранять форму после сжатия или кручения по сравнению с ПП. Из ПЛА изготовляют пленку, в том числе ориентированную и усадочную, бутылки для розлива жидкостей, контейнеры для пищевых продуктов, одноразовую посуду.
Вместе с тем ПЛА уступают обычным полимерным материалам по теплостойкости, и, как следствие этого, упаковка из ПЛА не может быть заполнена содержимым с температурой 50 'С и выше, так как она начинает деформироваться. Один из путей повышения теплостойкости ПЛА - радиационное сшивание полимера после этапа полимеризации, который, однако, не получил широкого практического распространения. Кроме того, барьерные характеристики ПЛА по отношению к кислороду хуже (= в 10 раз), чем у полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), вследствие чего тара из ПЛА чаще всего используется для упаковки сухих и некоторых замороженных продуктов, а также жидкостей с небольшим сроком хранения. Высокий коэффициент диффузии СО2 не позволяет применять бутылки из ПЛА для розлива газированных напитков и ограничивает области их использования розливом молока, фруктовых соков, воды, растительного масла. Однако по экономическим характеристикам ПЛА - сегодня наиболее конкурентоспособный биополимер.
На мировом рынке упаковки, предназначенной для использования в пищевой индустрии, группа биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров представлена такими материалами, как Novon, Biopac, Bioflex, PLA, Solanyl. В настоящее время работы по получению биоразлагаемых композиций, сочетающих как природные, так и синтетические соединения, основываются на двух технологических подходах: получение сополимеров, в молекулярные цепи которых входят химические связи, легко разрушающиеся под действием микроорганизмов, что достигается методами сополимеризации природных, легко деструктируемых и синтетических соединений; создание композиций, содержащих наряду с высокомолекулярной основой органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), которые служат питательной средой для микроорганизмов.

Самый известный и крупнотоннажно выпускаемый синтетический продукт, содержащий в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, - это материал Mater-Bi (марки AT 05Н, AF 05Н, А 105Н, АВ 05Н, АВ ОбН, AF ЮН). Его промышленное производство осуществляет фирма Novamont S.p.A (Италия) Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, в настоящее время используется в производстве так называемых "дышащих пленок". Из таких полимеров выпускают лотки для продуктов питания, одноразовую посуду для системы быстрого питания fast-food и др.; пленочные материалы с низкой кислородной проницаемостью (марка AF10H)

Биополимеры можно получать и на основе полиэфирных соединений -полигидроксаноатов (ПГА), продуцируемых различными микроорганизмами. Температурные переходы у ПГА-биополимеров варьируют в широком диапазоне. Наиболее распространенные марки этих биополимеров - Biopol и Nodax. Биополимеры Biopol не растворяются в воде и не чувствительны к влаге, поэтому изготовленные из него изделия не деградируют при нормальных условиях эксплуатации и хранения. Барьерные характеристики у таких полимеров по отношению к водяным парам - на уровне ПЭТ и ПВХ, а по отношению к кислороду - на уровне ПЭВС. В перспективе биополимеры Biopol будут использованы для производства гибкой упаковки для пищевых продуктов, в том числе замороженных и с высоким содержанием масел.
Поскольку ферментационные технологии, связанные с получением большого количества разнообразных биополимеров, требуют высоких производственных затрат, в настоящее время ведутся разработки с применением трансгенных технологий. Наиболее подходящие трансгены для получения ПГА-биополимеров - масличные культуры - подсолнечник, рапс, соя. ПГА-биополимеры получают в несколько этапов с участием на каждом определенных ферментов, катализирующих соответствующие химические превращения в клетках. Комбинируя различные субстраты и ферменты, а также параметры процесса - температуру и концентрацию кислорода, можно получить широкий спектр модификаций ПГА-биополимеров.

ПГА-биополимеры, выпускаемые под маркой Nodax, получают путем ферментации Сахаров и жирных кислот. Биополимеры Nodax имеют более низкую, чем Biopol, температуру плавления и стеклования, меньшую кристалличность, что облегчает переработку полимера. Барьерные свойства Nodax такие же, как и у полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В аэробной атмосфере изделия из Nodax разлагаются приблизительно на 80 % в течение 45 сут; однако в анаэробных условиях разложение протекает медленнее и зависит от других условий окружающей среды. Большая группа биополимеров относится к классу алифатических и ароматических/алифатических сополиэфиров. В отличие от биополимеров на основе крахмала, ПЛА или гидроксикарбоновых кислот, получаемых из возобновляемых растительных ресурсов, биоразлагаемые алифатические и ароматические полиэфиры - это синтетические полимеры. Их получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Для повышения прочности часть эфирных связей в полиэфире может быть заменена амидными группами, увеличивающими прочность водородных связей между соседними полимерными цепями.
Другой подход к повышению прочности полиэфирного биополимера заключается в замене части алифатических дикарбоновых групп более жесткими ароматическими дикарбоновыми группами. Примеры таких соединений: ароматические/алифатические сополиэфиры Eastar Bio и Ecoflex. По свойствам полиэфирные биополимеры близки к ПЭНП. Их достоинства: высокое относительное удлинение, прочность, жиростойкость. Барьерные свойства полиэфиров по отношению к водяным парам лучше, чем у других биополимеров, хотя по этому показателю они и уступают традиционным полимерам, в частности ПЭНП. В то же время барьерные свойства полиэфиров, например Eastar Bio, по отношению к кислороду выше, чем у полиэтилена (ПЭ).
В аэробной атмосфере, подвергаясь комбинированному воздействию влаги и микробов, алифатические полиэфиры разлагаются на С02, воду и биомассу. Кроме того, алифатические полиэфиры по сравнению с ароматическими/алифатическими марками лучше перерабатываются, процесс их биоразложения протекает быстрее, но стоят они дороже. К алифатическим полиэфирам относится модифицированный ПЭТ, выпускаемый под маркой Biomax, имеющий высокую прочность.
Биополимеры на основе крахмала и ПЛА могут частично потеснить, а биополимеры на основе полигидроксибутирата/полигидроксигексаноата - полностью заменить ПЭ и ПП. Кроме того, энергозатраты при производстве биополимеров на 20-30 %, а выбросы СО2 на 25-30% меньше в сравнении с ЛПЭНПКоллектив ученых проблемной научно-исследовательской лаборатории полимеров Московского государственного университета прикладной биотехнологии с 1996 г. разрабатывает полимерные материалы с регулируемым сроком действия, в том числе биологически разрушаемых. Создание материалов и покрытий, способных по окончании срока эксплуатации распадаться на фрагменты, утилизируемые почвой, позволяет существенно снизить нагрузку на окружающую среду и предотвратить опасность возникновения техногенных катаклизмов

Г.Х.Кудрякова, Л.С. Кузнецова, Е.Г.Шевченко, Т.В.Иванова,
http://www.solidwaste.ru