Технологии

Биополимеры

Общие сведения
Существует два основных типа биополимеров: полимеры, происходящие из живых организмов, и полимеры, происходящие из возобновляемых ресурсов, но требующие полимеризации. Оба типа используются для производства биопластиков. Биополимеры, присутствующие в живых организмах, или создаваемые ими, содержат углеводороды и протеины (белки). Они могут применяться в производстве пластмасс для коммерческих целей. В качестве примеров можно привести:

Биополимеры, существующие/создаваемые в живых организмах

Молекулы из возобновляемых природных ресурсов могут быть полимеризованы для использования при производстве биоразлагаемых пластиков.

Естественные источники, полимеризуемые в пластмассы

Для производства пластмассовых материалов из растений применяются два метода. Первый метод основан на ферментации, а второй использует для производства пластика само растение.

Ферментация
Процесс ферментации задействует микроорганизмы для разложения органических веществ в отсутствии кислорода. Современные общепринятые процессы используют микроорганизмы, созданные методами генетической инженерии, специально предназначенные для условий, при которых происходит ферментация, и вещество, разлагаемое микроорганизмом. В настоящее время для создания биополимеров и биопластиков существует два подхода:
- Бактериальная полиэфирная ферментация: В ферментации задействованы бактерии ralstonia eutropha, которые используют сахар собранных растений, например, зерна, для питания собственных клеточных процессов. Побочным продуктом таких процессов является полиэфирный биополимер, впоследствии извлекаемый из бактериальных клеток.
- Ферментация молочной кислоты: Молочная кислота получается методом ферментации из сахара, во многом схожим с процессом, применяемым для прямого производства полиэфирных полимеров с участием бактерий. Однако в данном процессе ферментации побочным продуктом является молочная кислота, которая затем обрабатывается традиционным способом полимеризации для изготовления полимолочной кислоты (PLA).

Пластики из растений
Растения обладают большим потенциалом, чтобы стать фабриками по производству пластмасс. Этот потенциал можно максимально реализовать при помощи геномики. Полученные гены можно вводить в зерно, применяя технологии, позволяющие разрабатывать новые пластиковые материалы с уникальными свойствами. Такая генная инженерия дала ученым возможность создать растение Arabidopsis thaliana. Оно содержит ферменты, которые бактерии используют для производства пластиков. Бактерия создает пластик путем превращения солнечного света в энергию. Ученые перенесли ген, кодирующий этот фермент, в растение, обеспечив возможность производства пластика в клеточных процессах этого растения. После сбора урожая пластик выделяется из растения при помощи растворителя. Получающаяся в результате этого процесса жидкость подвергается дистилляции для отделения растворителя от полученного пластика.

Рынок биополимеров

Сокращение разрыва между синтетическими полимерами и биополимерами
Около 99% всех пластмасс производится или получается из основных невозобновляемых источников энергии, включая природный газ, нафту, сырую нефть, уголь, которые используются в производстве пластиков и в качестве исходных материалов, и как источник энергии. В какой-то период сельскохозяйственные материалы считались альтернативным исходным сырьем для производства пластмасс, но уже более десяти лет они не оправдывают ожиданий разработчиков. Основным препятствием для использования пластиков, изготовленных на основе сельскохозяйственного сырья, стала их себестоимость и ограниченные функциональные возможности (чувствительность продуктов из крахмала к влаге, ломкость полиоксибутирата), а также недостаточная гибкость при производстве специализированных пластиковых материалов.

 
Прогнозируемые эмиссии CO2

Совокупность различных факторов, взлет цен на нефть, повышение интереса во всем мире к возобновляемым ресурсам, рост обеспокоенности в связи с выбросами парниковых газов, особое внимание к утилизации отходов возродили заинтересованность в биополимерах и эффективных способах их производства. Новые технологии выращивания и переработки растений позволяют сократить разницу в стоимости между биопластиками и синтетическими пластмассами, а также усовершенствовать свойства материалов (например, Biomer ведет разработку видов PHB (полигидрокибутират) с повышенной прочностью расплава для пленки, получаемой экструзией). Растущая озабоченность экологическими проблемами и стимулирование на законодательном уровне, в частности, на территории Евросоюза, возбудили интерес к биоразалагающимся пластикам. Реализация принципов Киотского протокола также заставляет обратить особое внимание на сравнительную эффективность биополимеров и синтетических материалов с точки зрения энергозатрат и выбросов CO2. (В соответствии с Киотским протоколом Европейское Сообщество обязуется за период 2008-2012 гг. снизить поступление парниковых газов в атмосферу по сравнению с уровнем 1990 г. на 8%, а Япония обязуется сократить такие выбросы на 6%).
По приблизительным подсчетам пластики на основе крахмала могут сэкономить от 0,8 до 3,2 тонн CO2 на тонну по сравнению с тонной пластмассы, полученной из органического топлива, при этом данный диапазон отражает долю сополимеров на основе нефти, используемых в пластиках. В отношении альтернативных пластиков на основе масляных зерен экономия выбросов парниковых газов в эквиваленте CO2 оценивается в размере 1,5 тонн на тонну полиола, изготовленного из рапсового масла.

Мировой рынок биололимеров
В течение следующих десяти лет ожидается продолжение быстрого роста глобального рынка пластиковых материалов, наблюдающегося в течение последних пятидесяти лет. По прогнозам, сегодняшнее потребление пластмасс на душу населения в мире увеличится с 24,5 кг до 37 кг в 2010 г. Такой рост определяется, прежде всего, США, странами Западной Европы и Японией, однако, ожидается активное участие стран Юго-Восточной и Восточной Азии и Индии, которые в течение указанного периода должны составить около 40% мирового рынка потребления пластмасс. Также ожидается увеличение мирового потребления пластмасс с 180 миллионов тонн сегодня до 258 миллионов тонн в 2010 году, при этом существенное развитие получат все категории полимеров, так как пластики продолжают вытеснять традиционные материалы, включая сталь, дерево и стекло. По некоторым экспертным оценкам за этот период биопластикам удастся прочно занять от 1,5% до 4,8% общего рынка пластмасс, что в количественном отношении составит от 4 до 12,5 миллионов тонн в зависимости от технологического уровня разработок и исследований в области новых биопластиковых полимеров. По мнению руководства компании Toyota, к 2020 году пятая часть мирового рынка пластмасс будет занята биопластиками, что эквивалентно 30 миллионам тонн.

Маркетинговые стратегии биополимеров
Разработка, уточнение и применение эффективной маркетинговой стратегии является самым важным этапом для любой компании, планирующей вложение значительных средств в биополимеры. Несмотря на гарантированное развитие и рост биополимерной промышленности, существуют определенные факторы, которые нельзя не учитывать. Следующие вопросы определяют маркетинговые стратегии биополимеров, их производства и научно-исследовательской деятельности в этой области:
- Выбор сегмента рынка (упаковка, сельское хозяйство, автомобильная промышленность, строительство, целевые рынки). Усовершенствованные технологии обработки биополимеров обеспечивают более эффективное управление макромолекулярными структурами, что позволяет новым поколениям «потребительских» полимеров конкурировать с более дорогими «специализированными» полимерами. Кроме того, при наличии новых катализаторов и усовершенствованной системы управления процессом полимеризации появляется новое поколение специализированных полимеров, созданных для функциональных и структурных целей и генерирующих новые рынки. Примерами могут стать биомедицинские виды применения имплантатов в стоматологии и хирургии, которые быстро наращивают темпы своего развития.
- Базовые технологии: технологии ферментации, растениеводство, молекулярная наука, производство сырья для исходных материалов, источников энергии или того и другого, использование генетически измененных или неизмененных организмов в процессе ферментации и производства биомассы.
- Уровень поддержки со стороны государственной политики и законодательной среды в целом: переработанные пластики в определенной степени составляют конкуренцию биоразлагаемым полимерам. Правительственные постановления и законодательные акты, относящиеся к окружающей среде и переработке отходов, могут оказать положительное влияние на увеличение продаж пластиков для различных полимеров. Выполнение обязательств Киотского протокола, вероятно, повысит спрос на определенные материалы на биологической основе.
- Развитие цепи поставок в фрагментированной индустрии биополимеров и коммерческий эффект от экономии за счет масштаба в сравнении с усовершенствованием свойств продукции, при котором она может быть реализована по повышенным ценам.

Биоразлагаемые полимеры и полимеры на основе, не содержащей нефти

Пластмассы с низким уровнем воздействия на окружающую среду
На рынке существует три группы биоразлагаемых полимеров. Это PHA (фитогемагглютинин) или PHB, полилактиды (PLA) и полимеры на основе крахмала. Другими материалами, имеющими коммерческое применение в области биоразлагаемых пластиков, являются лигнин, целлюлоза, поливиниловый алкоголь, поли-е-капролактон. Существует немало производителей, выпускающих смеси биоразлагаемых материалов, либо для улучшения свойств этих материалов, либо для сокращения производственных затрат.
Для совершенствования технологических параметров и повышения ударной вязкости PHB и его сополимеры смешиваются с целым рядом полимеров с различными характеристиками: биоразлагаемыми или неразлагаемыми, аморфными или кристаллическими с разной температурой расплава и стеклования. Смеси также используются для улучшения свойств PLA. Обычные PLA во многом ведут себя так же, как полистиролы, проявляя ломкость и низкое удлинение на разрыв. Но, например, добавка 10-15% Eastar Bio, биоразлагаемого нефтепродукта на основе полиэстера производства компании Novamont (в прошлом, Eastman Chemical), значительно повышает вязкость и, соответственно, модуль упругости при изгибе, а также ударную вязкость. Для улучшения биоразлагаемости при одновременном снижении себестоимости и сохранении ресурсов возможно смешивание полимерных материалов с природными продуктами, например, крахмалами. Крахмал представляет собой полукристаллический полимер, состоящий из амилазы и амилопектина с различными коэффициентами в зависимости от растительного сырья. Крахмал растворяется в воде, а использование агентов, улучшающих совместимость, может иметь принципиальное значение для успешного смешивания этого материала с гидрофобными полимерами, несовместимыми при других условиях.

Сравнение свойств биопластиков с традиционными пластиками

Свойства PHB по сравнению с традиционными пластиками

С точки зрения сравнительной стоимости, существующие пластики на нефтяной основе являются менее дорогостоящими, чем биопластики. Например, цена на промышленные и медицинские сорта полиэтилена высокой плотности (ПЭВП - HDPE), также применяемого при производстве упаковки и потребительских товаров, варьируется от 0,65 до 0,75 долларов за фунт. Цена на полиэтилен низкой плотности (ПЭНП - LDPE) составляет 0,75-0,85 долларов за фунт. Полистиролы (PS) стоят от 0,65 до 0,85 долларов за фунт, полипропилены (PP), в среднем, - 0,75-0,95 долларов за фунт, а полиэтилентерефталаты (PET) – от 0,90 до 1,25 долларов за фунт. По сравнению с ними, полилактидные пластики (PLA) стоят в пределах 1,75-3,75 долларов за фунт, поликапролактоны (PCL), полученные из крахмала, - 2,75-3,50 долларов за фунт, полиоксибутираты (PHB) – 4,75-7,50 долларов за фунт. В настоящее время, учитывая сравнительные общие цены, биопластики дороже традиционных распространенных пластиков на основе нефти в 2,5 – 7,5 раза. Однако еще пять лет назад их стоимость в 35-100 раз превышала существующие невозобновляемые эквиваленты на основе органического топлива.

Полилактиды (PLA)
PLA представляет собой биоразлагаемый термопластик, полученный из молочной кислоты. Он обладает водостойскостью, но не может переносить высоких температур (>55°C). Поскольку он не растворяется в воде, микробы в морской среде могут так же разлагать его на CO2 и воду. Пластик имеет сходство с чистым полистиролом, обладает хорошими эстетическими качествами (глянец и прозрачность), но является слишком жестким и хрупким и нуждается в модификации для большинства практических применений (т.е. его эластичность увеличивается пластификаторами). Как и большинство термопластов, его можно перерабатывать в волокна, пленки, изготовленные горячим формованием или литьем под давлением.

 
Структура полилактида

В процессе производства зерно обычно сначала перемалывается для получения крахмала. Затем путем переработки крахмала получают неочищенную декстрозу, которая при ферментации превращается в молочную кислоту. Молочная кислота сгущается для производства лактида, циклического промежуточного димера, который применяется как мономер для биополимеров. Лактид проходит очистку путем вакуумной дистилляции. После этого в процессе расплава без растворителя открывается кольцевая структура для полимеризации – таким образом, получается полимер полимолочной кислоты.

 
Модуль упругости при растяжении

 
Прочность по Изоду с надрезом

Модуль при изгибе

 
Удлинение при растяжении

Компания NatureWorks, дочернее предприятие Cargill, крупнейшей частной компании в США, производит полилактидный полимер (PLA) из возобновляемых ресурсов с использованием собственной технологии. В результате 10 лет исследований и разработок на базе компании NatureWorks и 750 миллионной инвестиции, в 2002 году было создано совместное предприятие Cargill Dow (теперь дочернее предприятие NatureWorks LLC, полностью принадлежащее компании Cargill) с годовой производительностью 140000 тонн. Полилактиды, полученные из зерна и реализуемые под торговой маркой NatureWorks PLA и Ingeo, в основном находят свое применение в термоупаковке, экструдированных пленках и волокнах. Компания также разрабатывает технические возможности производства продукции литьевым прессованием.

 
Емкость для компоста из PLA

PLA, как и PET, требует просушки. Технология обработки аналогична LDPE. Рецикляты можно подвергать повторной полимеризации или размалывать и использовать повторно. Материал поддается полному биохимическому распаду. Изначально применявшийся в формовании листовых термопластов, производстве пленок и волокон, сегодня этот материал также используется для формования раздувом. Подобно PET, пластик на основе зерна позволяет производить целый ряд разнообразных и сложных форм бутылок всех размеров и используется компанией Biota для формования с раздувом и вытяжкой бутылок для розлива родниковой воды высшего качества. Однослойные бутылки из NatureWorks PLA формуются на том же оборудовании литья под давлением/ориентированного формования раздувом, которое используется для PET, без потери производительности. Хотя барьерная эффективность NatureWorks PLA ниже, чем у PET, он может конкурировать с полипропиленом. Более того, компания SIG Corpoplast в настоящее время осуществляет разработки по использованию своей технологии покрытий 'Plasmax' для таких альтернативных материалов в целях повышения ее барьерной эффективности и, следовательно, расширения области ее применения. Материалам NatureWorks не хватает теплостойкости, свойственной стандартным пластмассам. Они начинают терять форму уже при температуре около 40°C, но поставщику удается добиваться значительных успехов в создании новых марок, которые обладают термостойкостью пластмасс на основе нефти, и, таким образом, получают новые возможности применения в упаковках для горячих продуктов и напитках, продаваемых на вынос, или продуктов, разогреваемых в микроволновой печи.

Пластики, снижающие нефтяную зависимость
Повышенная заинтересованность в снижении зависимости полимерного производства от нефтяных ресурсов также способствует разработке новых полимеров или составов. С учетом нарастающей необходимости снижения зависимости от нефтепродуктов особое внимание уделяется значимости максимизации использования возобновляемых ресурсов в качестве источника сырья. Показательным примером является использование соевых бобов для производства полиола на биооснове Soyol в качестве основного сырья для полиуретана.
Ежегодно пластмассовая промышленность использует несколько миллиардов фунтов наполнителей и усилителей. Усовершенствованная технология составов и новые связующие агенты, позволяющие повышать уровень загрузки волокон и наполнителей, способствуют расширению применения таких добавок. В ближайшем будущем уровень загрузки волокна, составляющий 75 частей на сто, может стать распространенной практикой. Это окажет колоссальное воздействие на сокращение использования пластиков на основе нефти. Новая технология высоконаполненных композитов демонстрирует некоторые весьма интересные свойства. Исследования композита 85% кенаф-термопластик показали, что его свойства, например, модуль упругости при изгибе и прочность, превосходят большинство типов древесных частиц, ДСП низкой и средней плотности, а также может в некоторых применениях конкурировать даже с ориентированно-стружечными плитами.

Дон Росато,
http://www.omnexus.com