Необходимость интенсификации производства изделий из эластомеров, снижения энергоемкости технологического процесса их получения, уменьшения отходов и вторичного использования сырья диктует приоритетные направления работ в области полимерного материаловедения. В последнее время в резиноперерабатывающей отрасли наметилась устойчивая тенденция замены эластомерных материалов, основу которых составляют традиционные термореактивные каучуки, на композиции из термопластичных эластомеров (ТЭП, английская аббревиатура — TPV). 
Ширина рабочей зоны ламинатора Soma Engineering Lamiflex равна 1320 мм
Наибольшее количество патентов (около 40%) относится к термоэластопластам, полученным путем динамической вулканизации — смешивания эластомеров с термопластом при одновременной вулканизации эластомера. Указанным способом получают ТЭП не только из полиолефинов, но и из других полимерных материалов. Так, динамической вулканизацией смеси полиамида и галогенсодержащего сополимера изобутилена и п-метилстирола выпускают ТЭП, из которого изготавливают герметизирующий слой шин или различные слои шлангов.
Олефиновый губчатый термоэластопласт можно получить динамической вулканизацией органическими пероксидами смеси олефинового каучука и олефинового термопласта, взятых в соотношении (40–90):(10–60), в присутствии порообразователя. Такой материал применяют в автомобилестроении (щетки стеклоочистителя, уплотнители) и в строительстве.
Специалистами разработан метод динамической вулканизации неполярных ТЭП, способных свариваться токами высокой частоты. Это достигается при введении в состав полимерной композиции, созданный на основе каучука и полипропилена хлорированного полиэтилена и термопластичного полиуретана. Применение указанных ТЭП позволяет использовать метод высокочастотной сварки в производстве надувных лодок, кровельных покрытий, защитных костюмов.
Американская компания RTR разработала термоэластопласты с улучшенными адгезионными свойствами для изготовления ручек вентилей и других устройств.
Динамически вулканизованные термоэл астопласты получали при смешении расплавов поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука. Они отличаются повышенными прочностными показателями. Высокие механические свойства этих материалов сохраняются при погружении в масло при 100°С. Данные ТЭП можно использовать для получения деталей, эксплуатирующихся в маслах, в том числе при повышенных температурах.
Маслостойкие динамические вулканизаты получены из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГСКН) и трех различных маслостойких эластомеров: полихлоропрена, эпоксидированного натурального каучука и карбоксилированного бутадиен-нитрильного каучука. Эти эластомеры диспергировались и сшивались в процессе смешения с ГСКН. Установлено, что динамические вулканизаты имеют непрерывную матрицу ГСКН, благодаря которой образцы из указанных материалов сохраняют значительную часть физико-механических свойств после старения в горячем воздухе и масле.
Применение в смеси с полукристаллическим полипропиленом (или полиэтиленом) сополимера альфа-олефина с циклическим олефином, например, замещенным норборненом, и полиеном взамен этилен-пропилендиенового каучука позволяет получить олефиновые ТЭП с повышенной маслостойкостью и озоностойкостью.
Высокими показателями твердости, эластичности, прочности, температуро- и маслостойкости обладает термоэластопласт, полученный динамической вулканизацией смеси полиолефинового пластика (полипропилена), полиамида, нитрильного каучука (гидрированного) и бромсодержащего сополимера изобутилена и метилстирола.
Компания Zeon Chemicals разработала термопластичные вулканизаты смесей полиакрилатов и полиамидов, стойкие к воздействию горячих масел (150°С). Они легко формуются и повторно перерабатываются. После старения в течение 3 тыс. часов при 150° падение прочности и относительного удлинения составляет менее 50%.
Для использования в интерьере автомобиля изобрели термопластичные вулканизаты. Они изготавливаются на основе полипропилена и мелкодисперсного полностью вулканизованного полиолефинового эластомера. Данный ТЭП негигроскопичен, легко окрашивается, стойкий к воздействию воздуха и перерабатывается формованием или экструзией. Химическая стойкость является очень высокой, включая стойкость к повреждению поверхности маслянистыми бытовыми продуктами. Материалы на основе данных ТЭП отличаются высокой износостойкостью и слабым изменением лоска.
ТЭП на основе каучука и полипропилена, хлорированного полиэтилена и термопластичного полиуретана используются в производстве кровельных покрытий
Запатентованы также отделочные материалы, применение которых в салоне автомобиля не приводит к запотеванию стекол.
Компания DuPont Dow Elastomers разработала 7 новых марок полиолефиновых эластомеров Engage, характеризующихся высокой прочностью расплава, ударной вязкостью и прозрачностью, пригодных для раздува, экструзии плит и термоформования. Основным назначением модифицированного олефинового эластомера марки Enlite данной компании является улучшение свойств ПВХ при экструзии оконных профилей.
Японская компания The Yokohama Rubber Co., Ltd запатентовала получение ТЭП и его применение в качестве изолирующего материала в производстве стеклопакетов. ТЭП получают динамической вулканизацией смеси пластика и каучука. Такой материал вводят в граничное пространство между стеклами с помощью сопла специальной конструкции, что позволяет фиксировать расстояние между стеклами. Данный способ позволяет получать незапотевающие тепло- и звукоизолирующие стеклопакеты. Указанная компания предложила изготавливать из ТЭП герметизирующий слой шины.
В качестве герметизирующего слоя шины предложено также использовать пленку из ТЭП, полученую динамической вулканизацией смеси полиамида и бромсодержащего сополимера изобутилена с п-метилстиролом. Эта пленка имеет повышенную прочность, гибкость и пониженную газопроницаемость.
Американская компания ExxonMobil Chemical выпустила новое семейство термопластичных олефиновых эластомеров марки Vistamaxx. Данный материал занимает промежуточное место между этилен-пропилендиеновым каучуком и полипропиленом. Vistamaxx, полимерные цепи которых содержат большое количество полипропиленовых звеньев, обладает способностью образовывать пленки подобно полиэтилену, но может растягиваться более чем на 100% и возвращаться в исходное положение с несколькими процентами остаточного удлинения. Из данного ТЭП можно изготавливать волокна, близкие по своим свойствам к волокнам марки Spandex. Vistamaxx хорошо смешивается со всеми полиолефинами, повышая их ударную прочность. Следует отметить, что компания ExxonMobil Chemical увеличивает также мощности по производству хорошо зарекомендовавших себя на мировом рынке термопластичных полиолефиновых вулканизатов марки Santopren: на заводе в Пенсаколе (США) запущена новая производственная линия. В бельгийском отделении компании Advanced Elastomer Systems, L.P. разработан термопластичный уретановый каучук Santoprene ТР 7028, предназначенный для производства автомобильных манжет. Данный ТЭП сохраняет упругость при низких температурах и защищает от пыли и влаги.
Еще одно применение ТЭП в автомобилях — крышка для подушки безопасности [19]. Патентуемая крышка изготавливается из термопластичного эластомера, состоящего из смеси двух гидрогенизированных блочных сополимеров с различной молекулярной структурой и полиолефиновой смолы. Данный материал отличается оптимальным сочетанием технологичности при литье, прочности и термостойкости.
Литьевые марки термоэластопластов «Тэфлекс» для производства изделий, также применяемых в автомобилях, изготавливает холдинг «Уралхимпласт» (Россия). «Тэфлекс» используется в российском автопроме для замены резины, пластиков и импортных ТЭП в производстве защитных чехлов, колпачков, уплотнительных колец. Промышленное производство термоэластопластов на «Уралхимпласте» началось в 2003 году. В 2004 году была внедрена в производство новая марка «Тэфлекс», отличительной особенностью которой является высокая эластичность при нормальных и низких температурах, используемая в производстве гофрированных трубок.
Компания EI du Pont de Nemours and Co. запатентовала ТЭП с низким коэффициентом трения. Его получают путем диффузии в набухший каучук фторсодержащих олефинов и их последующей свободнорадикальной полимеризации. Из таких материалов изготавливают прокладки для движущихся частей механизмов.
В области строительства, сантехники, при изготовлении арматуры для сетей водо- и газоснабжения также используются ТЕП. Изделия из них удовлетворяют требованиям существующих нормативов.
Разработаны штампы для микроконтактной печати на основе бутадиенстирольного блок-сополимера марки Kraton D1102 и гидрированного изопренстирольного блок-сополимера марки Кraton G 1652. Благодаря повышенной жесткости новые штампы существенно превосходят штампы, изготовленные из полидиметилсилоксана.
Запатентован также способ получения электропроводного термоэластопласта. Он заключается в том, что гидрированный изопренстирольный блок-сополимер наполнен частицами с ядром из стекловолокна или полимера и оболочкой из металла (серебра). Поверх оболочки нанесен мономолекулярный слой соединения формулы СН3(СН2)nХ, где Х — нейтральная группа, образующая стабильный комплекс с металлом, например, меркаптановая, 4-пиридиновая или фосфиновая, n = 9–19. Этот слой может включать в качестве «молекулярных проводов» молекулы кватертиофена или дифенилгексатриена, а также электропроводный полимер (полианилин). Такой ТЭП имеет высокую электропроводность, практически не зависящую от степени сжатия.
Представляют интерес новые фотоактивные термопластичные эластомерные азобензолсодержащие трехблочные сополимеры, полученные путем радикальной полимеризации с переносом атома. Особенностью этого типа эластомеров является сочетание свойств эластичности, жидкокристалличности и фотоактивности.
 Основное назначение модифицированного олефинового эластомера марки Enlite компании DuPont Dow Elastomers является улучшение свойств ПВХ при экструзии оконных профилей
На выставке К в 2004 году компания GLS Corp. продемонстрировала новый полиамидный ТЭП Versaflex OM и полиуретановый ТЭП Versollan RU 2204 и 2205. Первый отличается высокой адгезией к стандартным и модифицированным полиамидам, второй — технологичностью, хорошими механическими свойствами, мягкой поверхностью деталей. Материалы пригодны для двухкомпонентного литья под давлением.
На мировом рынке появились новые типы вулканизатов ТПЭ, получившие название Super-TPV. Супер-ТПЭ обладают высокой температуро- и маслостойкостью и могут быть использованы для получения изделий, которые до настоящего времени изготавливались из специальных эластомеров высокого класса, например деталей, эксплуатирующихся в моторном отсеке автомобиля. Данные ТПЭ могут также занять ниши, связанные с изготовлением устройств связи и потребительских товаров, предназначенных для использования в нестандартных условиях.
Супер-ТПЭ марки Zeotherm обеспечивают более высокую термостойкость, чем обычные ТПЭ и сополиэфиры. Они могут длительно эксплуатироваться при 150°С и короткие периоды времени при 175°С. Для работы в таких условиях другие полимерные материалы требуют введения в их состав высокотемпературных стабилизирующих агентов. Отсутствие необходимости в такой защите является несомненным преимуществом супер-ТПЭ и дает возможность снизить стоимость изготавливаемых из них изделий.
Сотрудники мюнхенского концерна Wacker-Chemie GmbH разработали новое поколение термопластичных силиконовых эластомеров под торговой маркой Geniomer. Эти материалы характеризуются легкой перерабатываемостью, высоким удлинением, прочностью, теплостойкостью, гидрофобностью, хорошими антифрикционными свойствами, пригодностью для нанесения покрытий. Они могут применяться в самых различных областях — от вспомогательных технологических добавок к полимерам до инновационных деталей в медицинской технике.
Прозрачные или полупрозрачные изделия, применяемые в медицине или пищевой промышленности, можно изготавливать из ТЭП, полученного вулканизацией смеси 5–90% полипропилена с 10–95% бутилкаучука, например, сополимера изобутилена и дивинилбензола, в присутствии катализатора гидросилилирования.
Термопласты, применяемые в пищевой промышленности и медицине, обладают мягкостью, низким остаточным сжатием и хорошей адгезией к полипропилену.
Термоэластопласты, применяемые при изготовлении пробок для лекарственных препаратов, получают динамической вулканизацией смеси, включающей бутилкаучук (галагенированный), полипропилен, гидрированный трехблочный сополимер изопрена и стирола, полибутиленовый пластификатор. При заборе лекарства из емкостей шприцем без удаления таких пробок в игле шприца остается минимальное количество микрокрошек.
Для медицинских целей применяют также новый вид ТЭП — древовидный. Эти эластомеры состоят из древовидного эластомерного блока с низкой температурой стеклования (высокоразветвленного полиизобутилена), на концах ветвей которого расположены жесткие полимерные блоки с высокой температурой стеклования (стирольные блоки). Такие эластомеры применяют для изготовления протезов, имплантируемых в организм человека.
Непрерывно возрастающая степень загрязнения окружающей среды полимерными отходами делает целесообразными научные разработки, направленные на создание полимерных материалов, разрушающихся после окончания срока их эксплуатации под воздействием природных факторов. В этой связи интересным является разработка биодеструктурируемых термоэластопластов. В частности, биодеструктируемые трехблочные сополимеры синтезируют из 1,3-триметиленкарбоната (1) и DL-, L- и D- лактидов. В случае, если длина концевых лактидных блоков достаточна для их кристаллизации, трехблочные сополимеры на основе L- и D-лактидов обладают свойствами термоэластопластов. Такие ТЭП имеют хорошие упруго-прочностные характеристики и малую ползучесть при статических и динамических нагрузках.
C экологической точки зрения актуальными являются разработки, направленные на решение проблемы вторичного использования полимерных отходов при получении термопластичных эластомеров. Сообщается о разработке композиционных материалов на основе регенерированных технологических отходов полиэфируретана и термопластов из группы сополимеров стирола и полиацеталей. Совмещением расплавов полимеров в шнековых смесителях получают материалы с прочностью до 55–60 МПа, с высокой абразивной стойкостью и хорошими демпфирующими свойствами.
В работе описаны гетерофазные эластомерные смеси на основе резиновой крошки, обладающие свойствами ТЭП.
Таким образом, проведенный анализ научно-технической информации и патентов за последние 6 лет демонстрирует широкие возможности получения и инновационный потенциал термопластичных эластомеров.
Валентина Бойко, к. т. н.,
www.polymers-money.com |
