Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [1].
Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т. п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.
Среди известных методов переработки ПУ отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Целью настоящего исследования явилось изучение химической структуры, физико-химических параметров продуктов гликолиза и синтез на их основе новых ПУ материалов.
Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:
- литьевого монолитного ПУ торговой марки СКУ-ОМ [2], получаемого взаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) ММ 2000 и 2,4 толуилендиизоцианата (ТДИ) или его смеси с изомерами в присутствии каталитических количеств 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенола (ОМ) при соотношении NCO/OH = 1,15;
- эластичного ППУ (ЭППУ) холодного формования, получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента марки «Эластофом А» на основе простого полиэфира окиси этилена и окиси пропилена Лапрола 5003 [3] и ТДИ при массовом соотношении 1.8:1;
- жесткого ППУ (ЖППУ), получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента на основе простого полиэфира окиси пропилена Лапрола 564 и полиизоцианата при массовом соотношении 1:1,1. В качестве деструктирующих агентов (ДА) использовались гидроксилсодержащие соединения, входящие в основной состав производственной композиции. В случае СКУ-ОМ таковыми являлись смесь ПЭБА и ОМ. Для разрушения ЭППУ использовали смесь N,N,N’,N’- тетрагидроксипропиленэтилендиамина (торговая марка Лапрамол 294) и Лапрола 5003. Для ЖППУ использовали Лапрол 564. Массовые соотношения СКУ-ОМ:ДА=60:40, ЭППУ:ДА=40:60 и ЖППУ:ДА=40:60 были выбраны экспериментально, исходя из максимального количества отходов и минимума ДА.
Гликолиз проводили в колбе с перемешивающим устройством при температурах 120, 150 и 180 оС. В колбу загружали ДА, доводили температуру до заданного уровня и непрерывно вводили измельченный ПУ.
Химическая структура продуктов гликолиза исследовалась методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрометре Specord 75 IR. Использовались образцы в виде капли зажатой между стеклами КBr.
Содержание гидроксильных и аминных групп определялось химическими методами [4-6].
Физико-механические показатели исходных и вторичных ПУ определялись согласно стандартам ИСО.
ИК-спектроскопический анализ продукта гликолиза СКУ-ОМ показал наличие полос поглощения, характерных для уретановой ((3340, 1735, 1535, 780см -1 ), сложноэфирой (1735 см -1 ) и гидроксильной (3460 см -1) групп. Наличие указанных групп позволило предположить, что продукт гликолиза представляет собой смесь бифункциональных по ОН - группам полиолов и уретанполиолов, образующихся в результате каталитического гликолиза аллофанатных, сложноэфирных и уретановых фрагментов (рис., реакции 1,3,4).
Поскольку в ДА входит ОМ в реакционных количествах, то наряду с гликолизом, не исключена возможность протекания фенолиза указанных групп, которая приводит к образованию моно- и даже нефункциональных по ОН - группам соединений.
Важнейшим технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс гликолиза, является содержание в системе гидроксильных групп (СОН). Установлено, что СОН в гликолизате после незначительного снижения, связанного с углублением деструктивных процессов, через 16 часов при 120 оС стабилизируется на уровне 1,71,8 %. Указанное значение фактически соответствует содержанию ОН-групп в исходном полиэфире.
Ввиду того, что полученный гликолизат имеет близкое строение и параметры с ПЭБА применяемого для синтеза литьевых монолитных ПУ, появилась возможность его использования в качестве части полиольной составляющей при получение каучука СКУ-ОМ. Динамика изменения физико-механических показателей СКУ-ОМ, полученных с применением вторичного полиола показывает достаточно высокий уровень прочностных показателях вплоть до 20% содержания ПУ отходов (табл. 1). O O O O çê çê çê çê ~NH-C-N-C-O~ + HO-R ® ~NH-C-O-R + ~HN-C O~ (1) O O O O çê çê çê çê ~NH-C-N-C-NH~+ HO-R® ~NH-C-O-R +~HN-C-NH~ (2) ½ O O çê çê ~C-O~ + HO-R ® ~ C-O-R + HO~ (3) O O çê çê ~NH-C-O~+ HO-R®~NH-C-O-R+HO~ (4) O O çê çê ~HN-C-NH~ + HO-R ®~NH-C-O-R + H2N~ (5) где: HO-R - ДА Рис. Схема реакций гликолиза аллофанатных (1), биуретовых (2), сложноэфирных (3), уретановых (4) и мочевинных (5) групп в ПУ.
Таблица 1
Физико-механические показатели СКУ-ОМ на основе
вторичного полиола с различным содержанием отходов
Показатели | Количество отходов | | | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | | | Условное напряжение при удлинении:100 %, МПА300%, МПА | 1,52,7 | 1,62,9 | 1,42,4 | 1,21,9 | 1,21,9 | 1,12,2 | | | Условная прочность при растяжении. МПа | 20,7 | 25,3 | 25,0 | 22,0 | 16,0 | 8,5 | | | Относительное удлинение, % | 640 | 550 | 630 | 600 | 500 | 400 | | | Эластичность по отскоку,% | 59 | 60 | 52 | 48 | 48 | 45 | | | Твердость по ТМ-2, усл. ед. | 52 | 54 | 52 | 50 | 50 | 48 | |
Следующим объектом химической деструкции служили ЭППУ и ЖППУ. Разрушение указанных ПУ возможно за счет гликолиза аллофанатных, биуретовых, уретановых и мочевинных групп. В результате образуются соединения с концевыми гидроксильными и аминными группами (рис., реакции 1,2,4,5). Изучение зависимости содержания в продуктах гликолиза ОН- и NН2-групп от времени (Тдест. ) и температуры (Тдест. ) разрушения показало, что в «мягких условиях» (120 оС) идет образование только гидроксильных групп, концентрация которых закономерно снижается с течением времени и в дальнейшем выходит на плато. Для систем (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) это значение составляет ~8,5 % мас., а для (ЖППУ+Лапрол 564) - ~9,8 % мас. Данные значения близки к количеству ОН-групп изначально поставляемых смесью Лапрола 5003 и Лапрамола 294 (9,4 % мас) и Лапрола 564 - (10,2 % мас.). Наблюдаемая тенденция может иметь место только в случае гликолиза аллофанатных, биуретовых и уретановых групп (рис., реакции 1,2,4), приводящих к образованию гидроксилсодержащих соединений. Повышение температуры приводит к изменению зависимости СОН=f (Тдест. ). В первые часы деструкции наблюдается незначительное плато, которое переходит в довольно резкое падение значений СОН. Период достижения постоянных значений СОН уменьшается с увеличением Тдест. Уровень же плато независимо от Тдест. . остается постоянным и его значения соответствуют СОН продуктов гликолиза при 120 оС. Дальнейшее увеличение дест приводит к одновременному убыванию концентрации ОН-групп и росту содержания в гликолизате NH2-групп за счет распада мочевинных связей ППУ (реакция 5). При этом суммарная концентрация ОН- и NН2-групп в системе, в силу обменного характера процессов гликолиза и аминолиза , остается постоянной.
Рекомендуется использовать в качестве вторичных полиолов продукты гликолиза ППУ в период выхода значений СОН на уровень постоянных значений.
ИК-спектры вторичных полиолов на основе ЭППУ и ЖППУ свидетельствуют о наличии полос поглощения соответствующих гидроксильной (3400-3500 см-1), уретановой (1725-1730, 1515-1535 и 770 см-1), мочевинной (1610-1620 см-1), простой эфирной (1090-1110 см-1) и изоциануратной (1420 см-1), в случае полиола на основе ЖППУ, групп. Присутствие в спектрах этих полос позволяет охарактеризовать вторичные полиол на основе системы (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) как смесь Лапрола 5003, Лапрамола 294 и простых полиолов, содержащих в своей структуре уретановые и мочевинные связи, вторичный полиол на основе системы (ЖППУ+Лапрол 564) как смесь Лапрола 564 и полиолов с уретановыми, мочевинными и изоциануратными группами.
Полученные вторичные полиолы были апробированы в качестве гидроксилсодержащих компонентов в синтезе клеевых и герметизирующих композиций [7,8]. В частности, прочности клеевых соединений на отрыв и сдвиг образцов сталь 3-сталь 3, выполненные композицией на основе вторичного полиола (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) с содержанием 40 мас.ч. отходов ЭППУ, соответственно составляют 21 МПа и 12 МПа. Этот клей может успешно конкурировать с существующими уретановыми клеями конструкционного назначения. Литература
1. Stinson S. Poleurethane use continues to grow // Chem. and Eng. News. 1997. 75. №31. P.22.
2. Пат. 914574 РФ. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. и др./1993.
3. Пат. 2117014 РФ. Катализатор для гидроксилсодержащего компонента и состав гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного пенополиуретана на его основе. Матросова Л.В., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. и др./ Б.И.. 1998. № 22.
4. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В.Гарманова. - М.-Л.: Химия. 1964. С.222.
5. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. -М.: Государст. научно-техн. изд. хим. литер. 1963. С. 674.
6. Сиша С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия. 1983. С. 40.
7. Пат. 2139313 РФ. Полиуретановая клеевая композиция. Бакирова И.Н., Демченко И.Г., Матросова Л.В., Розенталь Н.А./ Б.И. 1999. № 28.
8. Пат.2139305 РФ. Полимерная композиция. Бакирова И.Н., Табачков А.А., Демченко И.Г., Шавкин И.В./ Б.И. 1999 № 28.
А.Р. Галимзянова, И.Г. Демченко, Д.А. Романов, И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова,
Казанский государственный технологический университет, г. Казань
www.kzck.ru
|
