Технологии

Полимеры, поддающиеся биологическому разложению, были разработаны несколько десятилетий тому назад, но их полномасштабное коммерческое применение разворачивалось очень медленно. Это происходило оттого, что они, в целом, были более затратными и имели менее устойчивые физические свойства, чем у традиционных пластмасс. Кроме того, не существовало достаточных стимулов для производителей изделий из пластмасс для того, чтобы включать биоразлагаемые материалы в свою продукцию.
Тем не менее, положение дел меняется. Новые крупномасштабные производственные системы снижают затратность производства биоразлагаемых полимеров, а усовершенствованные технологии полимеризации и смешивания делают эти материалы более прочными и износостойкими. Кроме того, производители пищевых продуктов и напитков, которые стремятся снискать благосклонность общественного мнения, выражающего все большую озабоченность вопросами экологии, начали использовать биоразлагаемые пластмассы для изготовления различной упаковки. В некоторых случаях, местные и национальные законы также стимулируют использование биоразлагаемых материалов.

Рынок
Биоразлагаемые полимеры, особенно те, которые производятся из биологического сырья, составляют очень небольшую долю мирового рынка пластмасс. Согласно заключению недавнего отчета по разлагаемым материалам на биологической основе, выпущенного Институтом Перспективных Технологических Исследований Европейской Комиссии, доля этих материалов на рынке полимеров Европы будет составлять 1-2% к 2010 г. и не более 5% к 2020 г.
К числу основных применений биоразлагаемых пластмасс относится упаковка пищевых продуктов. Контейнеры, пленки и пеноматериалы, изготовленные из таких полимеров, используются для упаковки мяса, молочных продуктов, выпечки и других продуктов. Другим наиболее распространенным применением являются одноразовые бутылки и стаканчики для воды, молока, соков и прочих напитков, тарелки, миски и поддоны. Еще одним рынком сбыта для таких материалов является производство мешков для сбора и компостирования пищевых отходов, а также пакетов для супермаркетов. Развивающимся применением этих полимеров является рынок сельскохозяйственных пленок.

Рис. 1. Объемы производства биоразлагаемых полимеров стремительно выросли за последние годы.

Свойства
В отличие от большинства пластмасс, биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды с помощью микроорганизмов, таких как бактерии или грибки. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за период в шесть месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность.
Биоразлагаемые полимеры могут производиться из возобновляемых источников, таких как извлеченные из кукурузы сахара, или же их можно получать из нефтехимических сырьевых материалов. Они могут использоваться сами по себе или же в сочетании с другими пластмассовыми смолами и добавками.
Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Категории
Большинство биоразлагаемых пластмасс относятся к классу полиэфиров, хотя некоторые производятся из других материалов, таких как, например, модифицированный крахмал. Обладая хорошими механическими свойствами, ароматические полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (polyethylene terephtalate – PET), в то же время, устойчивы к микробному воздействию. Алифатические полиэфиры, напротив, значительно легче разлагаются, но они не обладают такой прочностью, какая свойственная ароматическим полиэфирам. Для того чтобы улучшить физические свойства алифатических полиэфиров, разработчики иногда добавляли другие мономеры к их молекулярным цепям, либо алифатические, либо ароматические.

Полигидроксиалканоаты
Полигидроксиалканоаты (polyhydroxyalkanoates – PHA) представляют собой алифатические полиэфиры. К числу наиболее значительных представителей этого семейства относятся полигидроксибутират (polyhydroxybutyrate – PHB) и полигидроксивалерат (olyhydroxyvalerate – PHV). Коммерческие продукты из PHA часто производятся из сополимеров PHB и PHV, или сополимеров PHB и другого PHA, который называется полигидроксигексаноатом (olyhydroxyvalerate – PHH). PHA создаются за счет бактериальной ферментации сахаров растительного происхождения, таких как глюкоза. Полимеры накапливаются в бактериальных клетках, откуда их необходимо извлекать.

Рис. 2. Из полигидроксиалканоатов, полиэфиров, произведенных микробами из сахаров растительного происхождения, можно изготавливать целый ряд продуктов.

Молекулярные массы одной линии продуктов из PHA (Metabolix) находятся в диапазоне от тыс. до млн. а их удлинение при разрыве в диапазоне от 5% до более 1000%. Их способность к увлажнению и пригодность к нанесению печати охватывает диапазон от PET до полипропилена, и они обладают стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Хотя эти полимеры стабильны в водной среде, они поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов.

Рис. 3. Сопоставление по физическим свойствам полигидроксиалканоатов с другими полимерами.

В число применений PHA входят биоразлагаемые упаковочные материалы и формованные товары, нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, связующие материалы для металлических и керамических порошков, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона.
PHA в прошлом были слишком дороги для широкого внедрения. Но прилагаются усилия для снижения стоимости полимеров за счет их производства из поддающихся ферментации сахаров, получаемых из сравнительно недорогих источников, например, таких как трава американских прерий.

Полимолочная кислота
Полимолочная (полиоксипропионовая) кислота (polylactic acid – PLA), линейный алифатический полиэфир, получается с помощью полимеризации молочной кислоты, которая изготавливается на основе ферментации сахаров, получаемых из кукурузы или иной биомассы. Разложение PLA осуществляется в два этапа. Сначала эфирные группы постепенно подвергают гидролизу водой для формирования молочной кислоты и прочих небольших молекул, затем их разлагают с помощью микробов в определенной среде.

Рис. 4. Контейнеры для фруктов являются одним из многих применений полимолочной кислоты.

PLA часто смешивают с крахмалом для повышения способности к биологическому разложению и рентабельности производства. Тем не менее, эти смеси довольно непрочные, поэтому к ним часто добавляют пластификаторы, такие как глицерин или сорбит для того, чтобы сделать их более эластичными. Вместо пластификаторов некоторые производители используют для смягчения PLA создание сплава с другими разлагаемыми полиэфирами.

Таблица 1. Типичные свойства материала и применений из полимера PLA.

PLA обладает ярким блеском и прозрачностью, при некоторых применениях она может составить конкуренцию полистиролу и PET. PLA уже используется в материалах жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки. Пленки, изготовленные из этого материала, используются для упаковывания сэндвичей, леденцов и цветов. К числу прочих применений относятся бутылки для воды, соков, молочных продуктов и съедобных масел, формованные с раздувом и вытяжкой. Некоторые производители автомобилей, главным образом компания Toyota в Японии, рассматривают возможности использования PLA и других биоразлагаемых пластмасс в своих будущих автомобилях.

Синтетические алифатические полиэфиры
Хотя их и производят из нефтепродуктов, синтетические алифатические полиэфиры также подаются биологическому разложению, как и полимеры, полученные из естественных источников. Самым значительным членом этого класса является полибутилен сукцинат (polybutylene succinate – PBS), полимер, обладающий свойствами, сходными со свойствами PET. Для того, чтобы снизить стоимость PBS, производители могут смешивать его с крахмалом или синтезировать сополимеры из материала, содержащего адипиатные группы (адипиновой кислоты). PBS хорошо переносит традиционную обработку плавлением, и находит применения при изготовлении мульчирующих пленок, упаковочных пленок и мешков.
В класс синтетических алифатических полиэфиров также включается поликапролактон (polycaprolactone – PCL), материал, получаемый за счет полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Ранее он использовался только в ограниченном объеме из-за его высокой стоимости, но смесь PCL с крахмалом делает этот материал коммерчески успешным. PCL легко смешивается с другими полимерами, передавая им свою способность к разложению. В число применений PCL входят поддоны для пищевых продуктов, пакеты из пленки, связывающие вещества и полимерные модификаторы.

Синтетические алифатические-ароматические сополиэфиры
Алифатические-ароматические сополиэфиры (aliphatic-aromatic copolyesters – AAC) сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущую алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности (low density polyethylene – LDPE), AAC хорошо обрабатываются с помощью технологии получения пленки экструзией с раздувом. К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол.

Таблица 2. Типичные свойства пленки, изготовленной из алифатического-ароматического сополиэфира Ecoflex F и LDPE с толщиной 50 мкм.

К числу применений AAC относятся: пленки для сельского хозяйства и садоводства, нанесение слоев для упаковки пищевых продуктов, столовые приборы, мешки для листвы и отходов садоводства. Некоторые товарные позиции этого класса были одобрены в Европейском Союзе и США как материалы, которым разрешается вступать в контакт с пищевыми продуктами. Некоторые марки этих материалов разлагаются в компостной среде за несколько недель.

Рис. 5. Среди применений алифатических-ароматических сополиэфиров упаковка пищевых продуктов и мешки для компостирования занимают ведущее место.

Модифицированный PET
Хотя PET обычно не подвергается разложению, его можно сделать разлагаемым, синтезируя его с алифатическими сомономерами, которые чувствительны к гидролизу. В обычные рецептуры модифицированного PET входят полибутиленадипат/терефталат и политетраметиленадипат/терефталат. Регулирование: типов сомономеров и соотношения реагентов может позволить получить полимеры с физическими свойствами, подобранными для применения в специальных целях.
В число применений модифицированного PET входят: биоразлагаемые тарелки, миски, коробки для бутербродов и обертки для бутербродов. Домашние салфетки для вытирания, мешки для дворового и садового мусора, геотекстильные материалы и сельскохозяйственные пленки также относятся к числу применений модифицированного PET. Скорость деградации изготавливаемых продуктов можно контролировать за счет добавления различного количества усилителей разложения к базовым смолам.

Рис. 6. Растягивающаяся пленка для компостирования производится из биоразлагаемого полиэфира.

Модифицированный крахмал
Крахмал, получаемый из естественных растительных источников, обычно используют в качестве наполнителя для биоразлагаемых полимеров. Но крахмал и сам может быть использован как биоразлагаемая пластмасса, если его надлежащим образом модифицировать с помощью химической обработки. Множество содержащихся в обычном крахмале гидроксильных групп, притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение полимера – крахмала. Но если часть этих гидроксильных групп заменить другими, такими как эфирные или сложноэфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта.

Рис. 7. В этих ручках все, кроме чернил, выполнено из биоразлагаемого полимера – модифицированного крахмала.

Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойством смол, полученных нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию – полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. И все же крахмал уже нашел применение на некоторых рынках. Среди применений модифицированного крахмала: поддоны для пищевых продуктов, которые производятся с помощью метода горячего формования; сельскохозяйственные пленки; пенопластовые упаковочные материалы; столовые приборы, изготовленные с помощью литьевого формования; изготовленные с помощью экструзии сеточки для овощей и фруктов. Материалы могут также быть использованы в качестве добавок для улучшения параметров качения автомобильных шин, вытесняя сажу и оксид кремния, которые обычно используются для этого.

Рис. 8. Эти столовые приборы изготовлены из биоразлагаемого сочетания крахмала с полиэфиром.

Биоразлагаемые полимеры наступают на многих фронтах, но нет оснований полагать, что в ближайшем будущем они смогут стать чем-то большим, чем материалы, занимающие только небольшой сегмент общего рынка пластмассовых материалов. Тем не менее, растущая экологическая озабоченность потребителей, и правительственная политика, которая поощряет сохранение естественных ресурсов, стимулируют рост продаж биоразлагаемых полимеров. Особенно много возможностей для внедрения инноваций и роста рынка создает растущая популярность использования «зеленых» упаковочных материалов.

http://www.omnexus.com