Сшивка исходных молекул происходит по трем направлениям в соответствии с их геометрией, в результате чего полимер имеет трехмерную структуру. Примером редокс-полимеров, получаемых из плоскоквадратных металлокомплексов, могут служить соединения poly-[Me(Schiff)], где Schiff — четырехдентатные (то есть образующие с металлическим центром четыре связи) основания Шиффа:

Указанные полимерные комплексы получают путем электрохимического окисления мономерных мо¬лекул. Образование связей между фрагментами можно в первом приближении рассматривать с точки зрения донорно-акцепторного взаимодействия между лигандом одной молекулы и металлическим центром другой; в результате происходит образование так называемых одномерных или стековых макромолекул. Внешне совокупность таких макромолекул представляет собой твердую прозрачную пленку на поверхности электрода, имеющую различный цвет в зависимости от природы металла и наличия заместителей в структуре лиганда.

Перенос заряда в редокс-полимерах

Редокс-центрами (атомами, участвующими в окислительно-восстановительных реакциях в полимере) являются ионы металла, которые могут находиться в различном зарядовом состоянии. Так, комплексы металлов, имеющих только одно возможное зарядовое состояние (цинк, кадмий), не образуют редокс-полимеров. Необходимым условием проводимости редокс-полимеров является наличие в лигандном окружении комплексов разветвленной системы сопряженных л-связей, служащих проводящими мостами между редокс-центрами. Когда редокс-полимер полностью окислен или полностью восстановлен, то есть все его редокс-центры находятся в одном зарядовом состоянии, перенос заряда по цепи полимера невозможен и проводимость близка к нулю. Когда редокс-центры имеют разное зарядовое состояние, между ними возможен обмен электроном подобно тому, как это происходит в растворах при протекании окислительно-восстановительных реакций. Отсюда проводимость редокс-полимеров пропорциональна константе скорости самообмена электроном между редокс-центрами (kco) и концентрациям окисленных и восстановленных центров ([Ox] и [Red]) в полимере:

Проводимость ~ kco[Ox] [Red]

Проводимость максимальна при одинаковых концентрациях окисленных и восстановленных редокс-центров, что соответствует условиям, когда редокс-система имеет стандартный окислительно-восстановительный потенциал E0([Ox]/[Red]). Существование редокс-центров в различных зарядовых состояниях послужило основанием для использования по отношению к редокс-полимерам на основе координационных соединений названия «смешанно-валентные» или «частично-окисленные» комплексы. Переход молекул редокс-полимера из окисленного в восстановленное состояние сопровождается, подобно тому как это описано выше для проводящих полимеров (см. рис. 2), выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс, и наоборот.

В целом проводимость редокс-полимеров существенно меньше проводимости органических металлов и достигает величин порядка 10-2 - 10-3 С/см. Это связано со многими причинами, одной из которых является ограниченность скоростей редокс-реакций. Однако наряду с этим недостатком редокс-полимеры имеют и серьезные преимущества:

1) металлокомплексы в целом по сравнению с органическими соединениями предоставляют значительно более широкие возможности для управления свойствами полимеров за счет варьирования природы (электронной структуры) металлического центра. В качестве одного из многочисленных примеров, подтверждающих данное положение, можно привести существенное расширение числа оптических электронных переходов в металлокомплексах по сравнению с органическими соединениями за счет появления переходов лиганд — металл и интервалентных переходов. Это открывает новые возможности управления оптическими свойствами полимеров с помощью электрического управляющего сигнала;

2) некоторые из металлокомплексов, например [Me(Schiff)], являются аналогами важнейших природных ферментов-биокатализаторов, в частности окси-геназы и пероксидазы. Это позволяет прогнозировать создание на их основе новых полимерных электрокаталитических систем, отличающихся высокой эффективностью и селективностью работы, характерной для биокатализаторов.