Перенос заряда в проводящих полимерах

Определим Pn как периодически повторяющийся фрагмент цепи полимера, способный к обмену полным зарядом с редокс-партнером (или электродом электрохимической системы) и вследствие этого переходящий из одного редокс-состояния в другое (то есть окисляющийся или восстанавливающийся). Необходимо отметить, что структурная, периодически повторяющаяся единица цепи полимера P и рассматриваемый фрагмент Pn не всегда идентичны. Последний может содержать n структурных фрагментов P, причем n может быть и нецелым числом.

В результате редокс-реакции с участием Pn образуется катион (анион) радикал, а затем, возможно, и ди-катион (дианион):

Так же как и в химии окислительно-восстановительных реакций мономерных молекул, катион-радикальный фрагмент полимера может вступать в реакцию диспропорционирования:

Реакция диспропорционирования зависит от температуры и других параметров, в том числе от природы и характера взаимодействия с противоионами. Таким образом, в одном и том же полимере за счет реакций диспропорционирования могут встречаться различные редокс-состояния фрагментов.

Ион-радикалы и диионы, образующиеся в соединениях с разветвленной системой л-связей, способны к образованию комплексов с переносом заряда с исходными незаряженными соединениями (если этому не препятствуют пространственные факторы). Образование подобного комплекса из двух фрагментов демонстрирует следующее уравнение:

Важно понимать, что электронные свойства полимерного материала определяются как взаимодействием отдельных молекул одной цепи, так и переносзарядными взаимодействиями между фрагментами различных цепей.

 Когда электрон удаляется из валентной зоны полимера с системой сопряженных связей, возникающая при этом вакансия («дырка» или катион-радикал) не претерпевает полной делокализации, как это можно было бы ожидать, основываясь на классической зонной теории. Происходит только частичная делокализа-ция, распространяющаяся на фрагмент Pn и вызывающая структурную деформацию этого участка полимера. Уровень энергии, соответствующий возникшему катион-радикалу, по сути дела представляет собой уровень дестабилизированной связывающей орбитали, следовательно, он выше энергии верхней границы валентной зоны и попадает в запрещенную зону (рис. 3). Это увеличение энергии напоминает увеличение энергии заполненной связывающей молекулярной орбитали после удаления с нее электрона.

Катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера, называется поляроном. Он стабилизируется, поляризуя окружающую среду, оправдывая свое название.

Рис. 3. Схема возникновения уровней энергии поляронов и энергетических зон биполяронов