ГЛАВА 1. СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА Свойства и применение бензола Свойства Бензол - бесцветная жидкость со своеобразным нерезким запахом. Температура плавления — 5,5 °C, температура кипения — 80,1 °C, плотность — 0.879 г/см³, молекулярная масса — 78,11г/моль. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфирами, бензином и другими органическими растворителями, с водой образует смесь с температурой кипения 69,25 °C. Растворимость в воде 1.79 г/л (при 25°C). Токсичен, опасен для окружающей среды, огнеопасен. Бензол по составу относится к ненасыщенным углеводородам (гомологический ряд CnH2n-6), но в отличие от углеводородов ряда этилена C2H4, при жёстких условиях проявляет свойства присущие насыщенным углеводородам, более склонен к реакциям замещения. Свойства бензола объясняются наличием в его структуре сопряжённого π-электронного облака. Транспортировку бензола осуществляют в железнодорожных цистернах и автоцистернах, на баржах и в металлических бочках. Перекачивание из одного сосуда в другой происходит в закрытой системе, так как бензол ядовит. Применение Бензол – один из наиболее распространенных химических продуктов и самое распространенное ароматическое соединение. В физическом весе пластмасс около 30%, в каучуках и резинах – 66%, в синтетических волокнах – до 80% приходится на ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Основные области применения бензола - производство этилбензола, кумола и циклогексана. На долю этих продуктов приходится около 70% мирового потребления бензола. Этилбензол является важным нефтехимическим продуктом, основной объем которого используются для производства стирола. Наиболее значимыми продуктами, в производстве которых используется фенол, является бисфенол-А и фенолформальдегидные смолы. Циклогексан используется в качестве сырья для получения капролактама, растворителя. Капролактам в свою очередь применяется для производства термопластичных смол (полиамид 6), капроновых волокон и нитей. Нитробензол является полупродуктом для получения анилина. Бензол также используется для получения анилина, малеинового ангидрида, является сырьем для производства синтетических волокон, каучуков, пластмасс. Бензол применяется как компонент моторного топлива для повышения октанового числа, как растворитель и экстрагент в производстве лаков, красок, поверхностно-активных веществ.
Стандарты и технические характеристики бензола В России производство бензола регламентируется двумя нормативами. Есть отдельный ГОСТ для каменноугольного бензола, и есть ГОСТ для нефтяного бензола. Стандарты для производителей бензола из нефтесодержащего сырья регламентирует ГОСТ 9572-93 «Бензол нефтяной». Таблица 1.2 Техническая характеристика марок нефтяного бензола | Наименование показателя | Норма для марки | | | высшей очистки | очищенный | для синтеза | | ОКП 24 1411 0120 | ОКП 24 1411 0130 | ОКП 24 1411 0200 | | высшего сорта | первого сорта | | ОКП 24 1411 0220 | ОКП 24 1411 0230 | | 1. Внешний вид и цвет | Прозрачная жидкость, не содержащая посторонних примесей и воды, не темнее раствора 0,003 К2Cr2О7 в 1 дм3 воды | | 2. Плотность при 20 °С, г/см3 | 0,878-0,880 | 0,878-0,880 | 0,878-0,880 | 0,878-0,880 | | 3. Пределы перегонки 95 %, °С, не более (включая температуру кипения чистого бензола 80,1 °С) | - | - | 0,6 | 0,6 | | 4. Температура кристаллизации, °С, не ниже: | 5,4 | 5,4 | 5,35 | 5,3 | | 5. Массовая доля основного вещества, %, не менее: | 99,9 | 99,8 | 99,7 | 99,5 | | 6. Массовая доля примесей, %, не более: | | | | | | н-гептана | 0,01 | 0,06 | 0,06 | - | | метилциклогексана и толуола | 0,05 | 0,09 | 0,13 | - | | метилциклопентана | 0,02 | 0,04 | 0,08 | - | | толуола | - | 0,03 | - | - | | 7. Окраска серной кислоты, номер образцовой шкалы, не более: | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,15 | | 8. Массовая доля общей серы, %, не более: | 0,00005 | 0,0001 | 0,0001 | 0,00015 | | 9. Реакция водной вытяжки | Нейтральная | Источник: ГОСТ 9572-93 Производство бензола из каменноугольного сырья должно осуществляться в соответствии с ГОСТ 8448-2020. «Бензол каменноугольный и сланцевый». По физико-химическим показателям бензол должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.2. Таблица 1.2 Техническая характеристика марок каменоугольного бензола | Наименование показателя | Норма для марки | Метод анализа | | Высшей очистки | Для синтеза | Для нитрации | Технический | | Высший сорт | 1-й сорт | | 1 Внешний вид и цвет | Прозрачная жидкость, не содержащая взвешенных и осевших на дно посторонних примесей, в том числе и воды, не темнее цвета раствора 0,003 г K2Cr2O7 в 1 дм3 воды | ГОСТ 2706.1 | | 2 Плотность при 20 °C, г/см3 | 0,878 - 0,880 | 0,877 - 0,880 | 0,877 - 0,880 | 0,877 - 0,880 | 0,875 - 0,880 | ГОСТ 18995.1, ГОСТ 3900, по п. 6.2 настоящего стандарта | | 3 Пределы перегонки: 95% объема от начала кипения перегоняется в интервале температур °C, не более (включая температуру кипения чистого бензола 80,1 °C) | 0,5 | 0,6 | 0,6 | 0,7 | 1,0 | ГОСТ 2706.13 | | 4 Температура кристаллизации, °C не ниже | 5,4 | 5,3 | 5,3 | 5,2 | - | ГОСТ 2706.12 | | 5 Массовая доля примесей, %, не более: | | | | | | ГОСТ 2706.2 | | - н-гептана | 0,01 | - | - | - | - | | | - метилциклогексана + толуол | 0,05 | - | - | - | - | | | 6 Окраска серной кислоты, номер образцовой шкалы, не более | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,15 | 0,4 | ГОСТ 2706.3 | | 7 Бромное число, г/100 см3 бензола, не более | - | - | - | 0,06 | 0,4 | ГОСТ 2706.11 | | 8 Массовая доля сероуглерода, %, не более | 0,00005 | 0,00007 | 0,0001 | 0,005 | - | ГОСТ 2706.4 | | 9 Массовая доля тиофена, %, не более | 0,00005 | 0,0002 | 0,0004 | 0,02 | - | ГОСТ 2706.5 | | 10 Массовая доля сероводорода и меркаптанов | - | - | - | отсутствие | - | ГОСТ 2706.10 | | 11 Испытание на медной пластинке | - | Выдерживает | - | ГОСТ 6321 | | 12 Реакция водной вытяжки | - | Нейтральная | - | ГОСТ 2706.7 | | 13 Массовая доля общей серы, %, не более | 0,00005 | 0,00010 | 0,00015 | 0,015 | не нормируется | ГОСТ 13380 | | Примечание - Допускается в цистерне с бензолом слой воды высотой не более 5 мм, определяемый по ГОСТ 2706.9. | Источник: ГОСТ 8448-2020 Промышленные способы получения бензола Производство бензола основано на переработке целого ряда сырьевых компонентов: нафты, толуола, тяжелой фракции пиролиза, смолы коксования угля, поэтому выпуск бензола ведется как на предприятиях нефтехимии, так и на металлургических заводах. В зависимости от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный «высшей очистки», «для синтеза», «высшего сорта», «первого сорта», «для нитрации», «технический», «сырой». Наиболее старый метод промышленного получения бензола - выделение его из предварительно охлажденных пирогазовых продуктов коксования каменных углей абсорбцией органическими поглотителями, например маслами каменноугольного и нефтяного происхождения; для отделения поглотителя используют перегонку с водяным паром. От примесей (например, тиофена) сырой бензол отделяют гидроочисткой. Основное количество бензола получают каталитическим риформингом (470-550°С) нефтяной фракции, выкипающей при 62-85°С. Бензол высокой чистоты получают экстрактивной перегонкой с диметилформамидом. Бензол выделяют и из жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в производствах этилена и пропилена. Этот способ является более выгодным экономически, поскольку в образующейся смеси продуктов на долю бензола приходится около 40% против 3% при риформинге (табл. 1). Однако сырьевые ресурсы для этого способа весьма ограничены, поэтому большую часть бензола производят риформингом. Доля коксохимического бензола в общем балансе невелика. Таблица 1.3 Состав смесей, образующихся в результате пиролиза и риформинга нефтяного сырья | Состав смеси | Риформинг, % | Пиролиз, % | | Бензол | 3 | 40 | | Толуол | 13 | 20 | | Ксилол | 18 | 4-5 | | Этилбензол | 5 | 2-3 | | Высшая ароматика | 16 | 3 | | Неароматические соединения | 45 | 28-31 | Источник: по данным открытых источников информации При избытке ресурсов толуола бензол производят также деалкилированием последнего, которое проводят термическим способом при 600-820°С в присутствии водорода и водяного пара или каталитически при 227-627°С в присутствии цеолитов или оксидных катализаторов. 1.3.1. Получение бензола из каменноугольного сырья Для получения кокса на металлургических предприятиях используют сухую перегонку каменного угля, который представляет собой в основном смесь полиядерных ароматических соединений с высокой молекулярной массой. В процессе сухой перегонки каменный уголь нагревают без доступа воздуха до 1200-1500ºС. Из 1 тонны угля можно получить около 680 кг кокса и 227 кг каменноугольного газа, каменноугольной смолы и каменноугольного масла. Каменноугольное масло (сырой бензол) – это смесь бензола (63%), толуола (14%) и ксилолов (7%). Для коксохимического бензола необходима более глубокая очистка от ненасыщенных углеводородов, особенно от н-гептана и метилциклогексана. Коксохимический бензол подвергается ректификации трижды: при отборе сероуглеродной фракции, перегонке очищенной фракции БТК – получение бензола «для нитрации» - и окончательном выделении бензола после дополнительной очистки – получение бензола высших марок. Получение бензола коксованием угля является традиционным и наиболее старым способом, однако в 1950-е годы он стал терять актуальность, так как рынок бензола стал расти существенно быстрее, чем рынок стали и проявилось производство бензола на основе переработки нефти. Так, США - в силу особенностей природных условий быстро переориентировались на производство бензола из нефтяного сырья, как более дешевого. И когда в 1960 году в Западной Европе даже не задумывались о получении ароматических соединений из сырой нефти, в США уже 83% этих веществ получали именно из нее. К 1990 году США полностью отказались от использования каменноугольного сырья в производстве ароматики, а в Западной Европе к этому времени из нефти получали 93% бензола и его гомологов. В настоящее время в Европе существует только четыре производства бензола, работающих на каменноугольном сырье: в Германии, Польше, Чехии и Бельгии. Производство бензола в России еще тесно связано с конъюнктурой рынка металлов, основная часть которых перерабатывается на 10 имеющихся предприятиях. 1.3.2. Получение бензола каталитическом риформингом нефтяных фракций Содержание бензола в сырой нефти составляет обычно не более 0,5-1,0%. Этого недостаточно, для того чтобы оправдать затраты на оборудование необходимое для выделения бензола из сырой нефти. Гораздо более важным и коммерчески выгодным источником получения бензола является процесс каталитического риформинга, на долю которого приходится большая часть производимого в мире бензола. Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов. Сырьем для каталитического риформинга служит тяжелая бензиновая фракция (нафта, или лигроин) – смесь парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов фракции С6-С9. В ходе каталитического риформинга состав нафты меняется следующим образом: - парафины превращаются в изопарафины, - парафины превращаются в нафтены, - нафтены превращаются в ароматические углеводороды, включая бензол. Также образуются побочные продукты: - парафины и нафтены могут распадаться с образование бутана и более легких газов, - боковые звенья ароматических соединений и нафтенов могут отщепляться и также давать бутан и более легкие газы. Оба побочных процесса приводят к понижению октанового числа и снижению экономических показателей. Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью. Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке - удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах, необратимо отравляющих катализатор риформинга. Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической и непрерывной регенерацией катализатора - восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически, однако, стоимость их строительства выше. Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Наличие нескольких реакторов позволяет поддерживать различные рабочие условия. В каждом из реакторов проходит одна из реакций, перечисленных выше. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт – стабильный риформат – охлаждается и выводится с установки. При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов - центральную фракцию, кипящую в узком интервале температур. Для итогового выделения бензола используют один из двух процессов: извлечение растворителем или экстрактивную перегонку. Выход бензола на установках каталитического риформинга зависит от состава сырья. Нафта различается по содержанию парафинов, нафтенов и ароматики (углеводороды группы ПНА). Высокое содержание нафтенов и ароматических веществ – признак хорошего сырья для риформинга, а высокое содержание парафинов означает, что это сырье лучше использовать для промышленного получения олефинов. Выход бензола также зависит условий проведения процесса, которые определяются экономическими соображениями. 1.3.3. Получение бензола из смолы пиролиза Наиболее экономически выгодным является метод выделения бензола из жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в производстве этилена и пропилена. Производство бензола по данной технологии напрямую зависит от производства олефинов, сырья для производства олефинов и рынка смолы пиролиза (пироконденсата), который является весьма ограниченным. Выделение бензола из пироконденсата заключается в гидроочистке соответствующей фракции продуктов пиролиза от непредельных и сернистых соединений, последующем гидродеалкилировании полученной смеси, содержащей бензол, толуол и ксилолы и последующей доочистке полученного бензола. Разделение БТК-фракции с получением бензола проводят экстракцией растворителем или экстрактивной перегонкой. Наиболее часто применяется экстракция смесью N-метилпирролидона с этиленгликолем. Также в качестве экстрагентов применяют гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и др. растворители. 1.3.4. Получение бензола гидродеалкилированием толуола В процессе гидродеалкилирования (дезалкилирования) толуол смешивают с потоком водорода, нагревают и подают в реактор. Метильная группа отщепляется при прохождении толуола через слой катализатора с образованием бензола. Поток, выходящий из реактора, фракционируют на водород, метан и другие легкие газы, и бензол. Бензол, как правило, очищают контактно-земляным методом. Полученный продукт представляет собой чистый бензол (марки «для нитрования»). Выход бензола на установке гидродеалкилирования толуола достигает 96-98%. Таблица 1.4 Материальный баланс процесса гидродеалкилирования толуола | Сырье | Масса, кг | Продукты | Масса, кг | | Толуол | 545 | Бензол | 454 | | Водород | 12 | Метан и пр. газы | 103 | Источник: по данным открытых источников информации 1.3.5. Получение бензола диспропорционированием толуола В течение последних 15 лет спрос на бензол и ксилолы начал значительно опережать спрос на толуол. В результате был разработан технологический процесс диспропорционирования толуола, позволяющий повысить объем производства этих продуктов. При диспропорционировании толуола происходит восстановаление до бензола с потерей метильной группы (т.е. гидродеалкилирование) и окисление до ксилола, так как метильная группа присоединяется к другой молекуле толуола (переалкилирование). Катализаторами процесса служат платина и палладий, редкоземельные металлы и неодим, нанесенные на оксид алюминия, а также хром, нанесенный на алюмосиликат. Толуол подается в реактор, где находится неподвижный слой катализатора. В реактор также вводят некоторое количество водорода для подавления осаждения углеводородов на поверхности катализатора. Режим работы реактора – температура 650-950ºС и давление 10,5-35 атм. Поток, выходящий из реактора, охлаждают, из него извлекают водород на рецикл. Остальную смесь трижды перегоняют с выделением на первой стадии неароматических соединений, на второй – бензола, на третьей – ксилолов. Таблица 1.5 Материальный баланс процесса диспропорционирования толуола | Сырье | Масса, кг | Продукты | Масса, кг | | Толуол | 544 | Бензол | 454 | | Водород | 3 | Ксилолы | 606 | | Метан и пр. газы | 28 | Источник: по данным открытых источников информации Как показывает материальный баланс процесса, выход продуктов за одну стадию довольно высок. При экономической обоснованности получения бензола из толуола, выбор между процессами гидродеалкилирования и диспропорционирования зависит от других экономических соображений, в частности от необходимого конечного состава продуктов.
|
