Термопласты

Винилхлоридные пластики - Суспензионный ПВХ

Основные физико-химические свойства  

ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН₂-СНС1-]n.

Поливинилхлорид или ПВХ – современный синтетический полимер, относящийся к числу так называемых  базовых полимеров. Он был впервые синтезирован еще в 1870 году, а с 1930 выпускается в промышленном масштабе. С 1912 года начались поиски возможностей промышленного выпуска ПВХ, а в 1931 году концерном "BASF" были выпущены первые тонны этого материала.

Поливинилхлорид относится к группе термопластов. Чистый ПВХ - это порошок, который на 43% состоит из этилена (продукта нефтехимии) и на 57% из связанного хлора, получаемого из поваренной соли. Для производства листовых пластиков и оконного профиля в порошок добавляют стабилизаторы, пластификаторы, пигменты и вспомогательные добавки.

ПВХ пастики обладают достаточной механической прочностью и влагостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, хорошей химической стойкостью: не растворяются в бензине и керосине, стойки к действию кислот и щелочей, имеют красивый внешний вид, легко подвергаются резке, формованию, сварке и склеиванию.
Поливинилхлорид (ПВХ) - универсальный термопластичный полимер, получаемый суспензионной полимеризацией винилхлорида.

ПВХ был одним из первых полимеров, получивших широкое коммерческое распространение, и на сегодня он является одним и самых популярных. Сегодня ПВХ занимает второе место после полиэтилена по потреблению среди синтетических полимеров.

ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН₂-СНС1-]n.

Температура плавления ПВХ составляет 165-170 °С, однако при нагревании свыше 135 °С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающего интенсивную деструкцию макроцепей.

Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево-коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят комплекс стабилизаторов, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины.

В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим. ПВХ выпускается в виде порошков, гранул и пластизолей. В зависимости от степени пластификации ПВХ производится в виде винипласта и пластиката.

Винипласт — жесткий, практически не пластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплексов стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180 - 220 °С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами (табл. 1.2), что делает его конструкционным материалом, широко применяемым в машиностроении и в строительстве (трубы, погонаж, фитинги, стеклопакеты и др.).

Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Нетоксичность ПВХ до 80 °С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине.

Пластикат представляет собой ПВХ, содержащий до 50 % пластификатора (фталаты, себацинаты, трикрезилфосфат и другие), что существенно облегчает его переработку в изделия и расширяет диапазон практического использования (пленки, шланги, искусственная кожа, линолеум, клеенки и др.).

В качестве сырья для ПВХ используют хлор – 57% и нефть – 43%. Таким образом, ПВХ меньше, чем другие базовые полимеры зависит от нефтяного сырья. Это играет очень важную роль в его ценообразовании. В процессе полимеризации молекулы мономера винилхлорида объединяются в длинные цепочки ПВХ. Получающийся ПВХ-гранулят тоже является, по сути, сырьем – к нему добавляют различные вещества для придания материалу самых разнообразных свойств.

Вначале винилхлорид получали из ацетилена, который в свою очередь получали из карбида кальция, метана и других углеводородов термоокислмтельным пиролизом или электрокрекингом. Мощность установок колебалась от 10 до 100 тыс. тонн в год. С развитием нефтехимии винилхлорид стали синтезировать из более дешевого этилена хлорированием с получением дихлорэтана и последующим пиролизом последнего, либо оксихлорированием, т.е. реакцией с соляной кислотой и кислородом. Экономика процесса существенно улучшается, если удается задействовать соляную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта получения изоцианатов: ТДИ и МДИ/ПИЦ.

Этиленовый способ не только эффективнее, но и существенно чище, поэтому в развитых странах установок, работающих по ацетиленовой технологии, не осталось. Маломощные ацетиленовые рудименты во множестве (около 70) сохраняются в Китае, а также в России (новомосковский «Азот», волгоградский «Химпром», «Усольехимпром» и дзержинский «Капролактам»). На волгоградском ОАО «Пласткард» применяется технологическая схема, позволяющая синтезировать крекингом пропан-бутановой смеси этилен и ацетилен без их предварительного выделения. Процесс получения винилхлорида из этилена реализован в Саянске по лицензии фирмы BF Go-odrich (США) и Стерлитамаке по российской технологии.

Как известно, хлор получают электролизом (главным образом, ртутным, гораздо реже диафрагменным, около 20% - мембранным, который уже в обозримом будущем вытеснит остальные методы) водного раствора каменной соли, запасы которой в природе практически неисчерпаемы.

Поливинилхлорид производится в мире по трем видам технологии полимеризации: суспензионная (более 80% всего ПВХ), эмульсионная и блочная. Технология полимеризации в блоке развивается только одной французской фирмой Peshine Sant Gobain, которая и продает процесс по всему миру. В последние десятилетия интерес инвесторов к этому процессу упал несмотря на низкую себестоимость продукта, поскольку полимер имеет относительно узкое применение и сложно освободить его от остаточного винилхлорида. Эмульсионный ПВХ производится во всех регионах мира (в Европе распространен больше, чем в США и Японии). Полимер используется в основном в производстве мягких изделий, перерабатываемых через пасты.

Суспензионный полимер представлен практически во всех развитых и развивающихся странах. В Соединенных Штатах Америки доля суспензионного полимера составляет около 90 процентов всего ПВХ, в Японии еще выше — около 95 процентов. Полимер имеет широчайшее использование, перерабатывается практически всеми известными методами (экструзия, каландрирование, литье, экструзия с раздувом и соэкструзия и др.).

Поскольку суспензионный метод полимеризации является превалирующим в мире и задает общий тон развития ПВХ, остановимся более подробно на современных тенденциях этого процесса. Процесс получения суспензионного ПВХ состоит в следующем: в реактор-полимеризатор загружают воду, винилхлорид, инициаторы, стабилизаторы эмульсии, антиоксиданты, регуляторы рН и другие необходимые компоненты, проводят полимеризацию с получением суспензии полимера в воде, суспензию дегазируют, фильтруют, полимер высушивают и упаковывают для отправки потребителю. Полимеризация проводится   периодическим   способом, остальные стадии - непрерывно. Все попытки осуществить суспензионнуто полимеризацию непрерывным способом, что позволило бы примерно в 2 раза интенсифицировать стадию полимеризации, пока не привели к практической реализации процесса в промышленном масштабе из-за сложностей с коркообразованием в реакторах и неоднородностью качества получаемого полимера.

С открытием канцерогенности винилхлорида резко возросли поисковые исследования и инженерные разработки, которые привели к коренным изменениям в технологии суспензионного ПВХ для снижения выбросов мономера в окружающую среду. В результате к 80-м годам сложилась достаточно четкая технологическая схема получения суспензионного ПВХ, включающая на всех установках однотипные стадии и их аппаратурное оформление:

-         реактор-полимеризатор «закрытого» типа объемом 70-200 м³ из плакированной стали, оборудованный обратным конденсатором и очистным устройством с водой среднего и (или) высокого давления;

-         емкостной дегазатор (один, два или три, работающие последовательно) и отпарная колонна дегазации суспензии с тарелками ситчатого типа;

-         центрифуга отстойного типа (предпочтительно с отношением длины ротора к его диаметру ~3);

-         двухкамерная сушилка «кипящего» слоя;

-         винтовой компрессор рекуперации   незаполимеризовавшегося винилхлорида;

-         система управления технологическим процессом от компьютера, которая в 90-е годы стала базироваться на локальной микропроцессорной технике.

     В последнее двадцатилетие ведущие западные разработчики технологии ПВХ и компонентов для его производства провели широкие исследовательские и поисковые работы, направленные на интенсификацию полимеризационного процесса и снижение материальных и энергетических затрат, что позволило значительно удешевить создание новых установок. Все эти достижения были реализованы в значительной степени за счет применения новых компонентов рецептурного формата технологии, включающего следующие агенты:

-         эмульгирующая система на основе первичного и вторичного поливиниловых спиртов и (часто) эфиров целлюлозы, позволяющая осуществлять полимеризационный процесс по так называемому «горячему» методу загрузки реактора;

-         инициирующая система на основе пероксидикарбонатов и несимметричных пе-роксиэфиров, обеспечивающая равномерное тепловыделение в реакторе и возможность максимального использования поверхности теплосъема реактора;

-         антикоркообразователь в реакторе, позволяющий проводить до 500 операций полимеризации без вскрытия реактора для чистки внутренней поверхности от наростов полимера;

-         антивспениватель в реакторе, обеспечивающий предотвращение образования «сухой» пены в реакторе и тем самым коркообразование на верхней сфере реактора и в обратном конденсаторе;

-         ингибитор полимеризации и стоппер аварийных ситуаций;

-         пеногаситель на дегазации;

-         ингибитор на стадии рекуперации мономера.

Марочный ассортимент ПВХ сложился к 90-м годам и с тех пор не претерпел существенных изменений. В ассортименте присутствуют и крупнотоннажные марки ПВХ, предлагаемые на рынке практически всеми производителями, и специальные малотоннажные марки, производимые лишь отдельными фирмами в основном в развитых западных странах. Из новых марок, которые появились в последние двадцать лет, можно отметить марки суспензионного и эмульсионного ударопрочного ПВХ - привитого сополимера на анриловый эластомер, используемые в производстве оконных и других строительных профилей. Наметилась тенденция по снижению молекулярной массы ПВХ при производстве экструзионных и каландровых материалов, что позволяет повысить производительность и снизить энергозатраты при переработке ПВХ. В соответствии с потребностями на рынке появились марки ПВХ, отличающиеся от прежних пониженным на 1-2 единицы значением константы Фикентчера (Кф), являющейся характеристикой молекулярной массы ПВХ.

В марке ПВХ цифрами показывается значение константы Фикентчера, группу насыпной плотности и, если это необходимо, остаток на сите № 0063. Буквы после цифры указывают на рекомендуемую область применения (М - в мягкие изделия, Ж - в жесткие, С - средневязкие пасты). Например, ПВХ-6358 Ж означает: С - суспензионный, значение константы Фикентчера-3, группа насыпной плотности 5, то есть 0,45-0,60 г/см3, остаток на сите 8 %, рекомендуется для производства жестких изделий.

Сегодня в мире более 70% смол ПВХ производится методом суспензионной полимеризации. Таким способом получают ПВХ в виде порошка со средним диаметром частиц 100-200 мкм. Контролируя кинетику реакции с помощью специально подобранных инициаторов (желательно иметь возможность делать это на протяжении всего цикла), получают полимер определенной средней молекулярной массы, характеризующейся константой Фикентчера (числом К).