ГЛАВА 1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ 1.1. Свойства и применение органических пероксидов Органические пероксиды — соединения состава ROOR', содержащие пероксидную группу O-O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого оба атома водорода замещены на углеводородные радикалы. По химической природе органические пероксиды и гидропероксиды можно рассматривать как производные пероксида водорода, в котором один или оба атома водорода замещены каким-либо органическим радикалом. Если в пероксиде водорода замещен один атом водорода, то соединения называются гидропероксидами, если замещены оба атома — то пероксидами. Как и в водорода пероксиде, в органических пероксидах два атома кислорода связаны ковалентной связью, образуя характерную «цепочку» (кислородный мостик). Органические пероксиды получают самоокислением соответствующих углеводородов или реакцией данного соединения с пероксидом водорода, пероксидом натрия или гидропероксидом, например с трет- бутилгидропероксидом, в присутствии кислоты или основания. Промышленностью выпускается свыше 40 различных органических пероксидов. Многие из них поставляются в различных составах: в растворителях или несольватирующих разбавителях, что повышает их тепло- и ударостойкость. Наиболее часто используются: · пероксид бензоила, · пероксид лауроила, · пероксид метилэтилкетона, · пероксид диалкилов (ди-трет бутила) · пероксиды сложных эфиров (трет-бутилпероксибензоат). Гидропероксиды и пероксиды алкилов чаще всего жидкости, низшие неустойчивы и взрываются при нагревании или при ударе. С увеличением молекулярной массы их растворимость и взрывчатые свойства, в том числе чувствительность к механическим воздействиям, ослабевают. Наиболее типичным их свойством является способность к термическому разложению. Первыми членами ряда органических гидропероксидов и пероксидов алкилов являются гидропероксид и пероксид метила. Пероксид метила СН3-0-0-СН3 представляет собой газообразное вещество с /кип = 13,5 °С. Пероксид этила С2Н5-0-0-С2Н5 —жидкость с /кип = 65 °С. Пероксиды и гидропероксиды ацилов при обычных условиях жидкие или твердые вещества. Их взрывчатые свойства и растворимость в органических растворителях ослабевают по мере увеличения молекулярной массы. При нагревании разлагаются с образованием свободных радикалов. При хранении ацетила пероксид разлагается (быстрее — на свету). Обладает всеми химическими свойствами пероксидов, однако не восстанавливает подкисленные растворы солей хромовой кислоты и калия перманганата. В водном растворе гидролизуется, образуя уксусную и надуксусную кислоты; быстро разлагается щелочами. Бензоила пероксид (С6Н5СОО)2 представляет собой продукт замещения водородных атомов в пероксиде водорода двумя остатками бензойной кислоты. Кристаллизуется в виде бесцветных ромбических бипирамидальных игл с Тпл= 106 ...108 °С и плотностью 1334 кг/м3. Теплота образования 447 кДж/моль. Бензоила пероксид практически нерастворим в бензоле и во многих органических растворителях. Чистый и сухой (С6Н5СОО)2 может сохраняться длительное время; щелочами разлагается медленно. Для очистки его обычно осаждают при комнатной температуре из хлороформенного раствора метиловым спиртом. По чувствительности к удару близок к нитроклетчатке. При нагревании разлагается с образованием некоторых газообразных продуктов (одна молекула С02 на молекулу пероксида). Органические пероксиды широко используют в промышленности для инициирования свободнорадикальной полимеризации мономеров в термопластические полимеры, отверждения термореактивных полиэфирных смол, сшивки эластомеров и полиэтилена. Наиболее часто применяются пероксид бензоила и трет-бутилпероксибензоат для полистирола с ди-трет-бутилпероксидом и пероксидом дикумила в качестве катализаторов глянцевания; пероксидикарбонаты, пероксиды сложных эфиров, пероксиды лауроила и деканоила для поливинилхлорида; пероксиды сложных эфиров для полиэтилена с другими пероксидами, такими, как пероксиды деканоила, дикарбонатов и ди-трет-бутила; пероксид бензоила, пероксид лауроила, трет-6утилпероксипивалат и гидропероксид mpem-бутила при синтезе акриловых полимеров, пероксид лауроила при сополимеризации винилхлорида и винилацетата; пероксид метилэтилкетона и пероксид бензоила с соответствующими активаторами применяют при комнатной температуре для обработки полиэфирных смол; пероксид бензоила и трет-бутилпероксибензоат используют при повышенной температуре для обработки полиэфиров; пероксиды диалкилов, в частности пероксид дикумила, для сшивки этилена, получения натурального и синтетического каучука и других эластомеров. Пероксид ди-трет-бутила применяют в качестве ускорителя воспламенения дизельного топлива; пероксиды сложных эфиров-как отбеливающие, окисляющие средства и фармацевтические добавки.
1.2. Стандарты и технические характеристики органических пероксидов Таблица 1.1 Характеристики пероксид бензоила | Показатели | Значение | | Систематическое наименование | Бензоилпероксид | | Традиционные названия | перекись бензоила | | Хим. формула | (C6H5CO2)2 | | Рац. формула | C14H10O4 | | Физические свойства | | Молярная масса | 242,23 г/моль | | Плотность | 1,334 г/см³ | | Термические свойства | | Температура | | • плавления | 106—108 °C | | • вспышки | 176 ± 1 ℉ | | • самовоспламенения | 80 ± 1 °C | | Давление пара | 1 ± 1 мм рт.ст. | Источник: по данным открытых источников информации Таблица 1.2 Характеристики пероксид лауроила | Анализируемое свойство | Стандарт | | Внешний вид | Белые кристаллы | | Чистота % | ≥98 | | Содержание кислорода % | ≥3.92 | | Вода % | ≤0.05 | | мол. масса | 398,7 | | плотн. | 0,91 | | т. пл. | 53-55 С | | т. кип. | разлагается | Источник: по данным открытых источников информации Таблица 1.3 Характеристики пероксид метилэтилкетона | Свойства | | Химическая формула | C8H18O6 | | Молярная масса | 210,226 г · моль−1 | | Внешний вид | Бесцветная жидкость | | Плотность | 1,170 г/ см3 | | Температура кипения | Разложение при температуре выше 80 °C (176 ° F) | | Растворимость в воде | Растворимый | | Данные о взрывчатых веществах | | Чувствительность к ударам | Высокая | | Скорость детонации | 5200 м / с | | RE factor | 0.9 | Источник: по данным открытых источников информации Таблица 1.4 Характеристики пероксид ди-трет бутила | Общие | | Систематическое наименование | Ди-трет--бутилпероксид | | Хим. формула | C₈H₁₈O₂ | | Рац. формула | C8H18O2 | | Физические свойства | | Состояние | бесцветная жидкость | | Молярная масса | 146,23 г/моль | | Плотность | 0,796 г/см³ | | Термические свойства | | Т. плав. | −40 ℃ | | Т. кип. | 109 ℃ | | Мол. теплоёмк. | 1,965 Дж/(моль·К) | Источник: по данным открытых источников информации Таблица 1.5 Характеристики трет-бутилпероксибензоата | Показатели | Значения | | Внешний вид: | Светло-желтая прозрачная жидкость | | Содержание основного вещества: | ≥98.5% | | Показатель преломления: | 1.495-1.505 | | Цветность: | ≤100 | | Плотность: | 1.036-1.045 | | Содержание Трет-Бутил гидропероксида: | ≤0.1 | | Содержание активного кислорода: | ≥8.07 | | Содержание воды: | ≤0.2 | | Кислотность (По С6H5COOH): | ≤0.05 | | Органические и неорганические гидролизуемые хлориды: | ≤0.005 | | Формула | С11Н14О3 | Источник: по данным открытых источников информации
| 
