Новые технологии переработки пластмасс
ПОИСК    
На главную
НАВИГАЦИЯ

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

  Новинки
  Технологии

ПОДБОР ОБОРУДОВАНИЯ

  Блоги производителей
  Поставщики
  Производители

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

  Мнения и оценки
  Новости и статистика

СОТРУДНИЧЕСТВО

  Реклама на сайте
  Для авторов
  Контакты

СПРАВОЧНАЯ

  Классификатор продукции
  Термопласты
  Добавки
  Процессы
  Нормы и ГОСТы
  Классификаторы
ОБЗОРЫ РЫНКОВ
  • Анализ рынка сывороточного протеина в России
  • Исследование рынка кормовых отходов кукурузы в России
  • Исследование рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
  • Исследование рынка восковидной кукурузы в России
  • Анализ рынка сорбиновой кислоты в России
  • Исследование рынка силиконовых герметиков в России
  • Исследование рынка синтетических каучуков в России
  • Анализ рынка силиконовых ЛКМ в России
  • Исследование рынка рынка силиконовых эмульсий в России
  • Анализ рынка цитрата кальция в России
    Все отчеты
    ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ
  • Другая продукция
  • Литье под давлением, ротоформование
  • Пленки, листы
  • Профили
  • Тканные и нетканные материалы
  • Индустрия искож
  • Вспененные пластики
  • Трубы
      Экспорт статей (rss)
    1. ФРУКТОЗА ВРЕДНЕЕ САХАРА
    2. МОЩНЕЙШАЯ СОЛНЕЧНАЯ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯ В РОССИИ
    3. ВОЗДЕЙСТВИЕ КОФЕИНА
    4. ЗАЩИТА СОЕВЫХ ПОСЕВОВ
    5. ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТЬ: Детский сад категории [Аk

    Технологии

    ПРЕИМУЩЕСТВА ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ


    Экономически выгодно производить изделия из недорогого доступного полимера, а затем модифицировать только его поверхностный слой. В качестве такого способа поверхностного модифицирования весьма эффективным может быть метод прямого фторирования.



    Прямое фторирование полимеров обладает рядом важных с точки зрения практического его приложения особенностей. Процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой скоростью и не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ-света или гамма-излучения, ни катализаторов. Этот процесс составляет основу «сухой» технологии поверхностного модифицирования полимеров. Экологическую безопасность технологии обеспечивают существующие надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации оставшегося количества F2 и продукта реакции HF. Применение прямого фторирования позволяет улучшить ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, в частности, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и др. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия толщиной от ~0,01 до 10 мкм, а объемные свойства изделия не изменяются.

    Начиная с 80-х годов прошлого века, процесс прямого фторирования широко применяется в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса имеются лишь отрывочные и неполные данные. Возрастающие требования к качеству полимерных изделий привели к необходимости улучшения технологии прямого фторирования. Поэтому в России в течение последних 20 лет были инициированы фундаментальные исследования процесса прямого фторирования полимеров, позволившие усовершенствовать технологию этого процесса на лабораторном уровне и сформулировать рекомендации по практическому применению.

    Фундаментальные характеристики процесса прямого фторирования полимеров

    Фторированию подвергались следующие полимеры: полиэтилен низкой плотности (два типа), полиэтилен высокой плотности (шесть типов), поливинилфторид, поливинилиденфторид, полистирол, полиметилметакрилат, полифениленоксид (два типа), полиимид (Matrimid® 5218), полипропилен, блоксополимер сульфона и бутадиена (Серагель®), поликарбонатсилоксан (Карбосил®), поливинилтриметилсилан, полисульфон (Udel 3500), поли-4-метилпентен-1, эпоксидная смола (компоненты: ЭН6, ДДС и Э05М), поливиниловый спирт. Фторирующим агентом служил фтор с содержанием примесей менее 0,1% (в основном кислород). Применялись стандартные методы исследования поверхностей: ИК-фурьеспектроскопия, спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра, рефрактометрия, электронная микроскопия, газохроматографическое измерение транспортных свойств полимерных мембран, измерение поверхностной энергии полимеров и измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. Для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя in situ (процесс фторирования не прерывается для проведения единичного измерения) была разработана оригинальная неразрушающая интерференционная методика, позволяющая регистрировать толщины фторированного слоя от ~0,1 мкм и вплоть до нескольких десятков микрометров. Измерение плотности фторированных полимерных слоев малой толщины (от 0,5 до 10 мкм) проводили также по разработанной оригинальной не разрушающей методике.

    При фторировании полимеров происходит разрыв связей C–H и раскрытие двойных (сопряженных) C=C связей с присоединением по ним фтора, разрыв значительной части связей C–N и C–Si (при наличии таковых в полимере) с последующим присоединением атома фтора к углероду. За исключением полиэтилена низкой и высокой плотности и поливинилфторида в полимерных слоях толщиной более нескольких микрометров степень фторирования близка к единице. При наличии кислорода во фторирующей смеси образуется контролируемое количество C=O-содержащих групп, в том числе –COF, трансформирующихся при контакте с атмосферной влагой в –COOH. Показано, что концентрация C=O-содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя и увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси. Для ряда полимеров величина NC=O, определяемая как отношение общего количества C=O- содержащих групп к общему количеству мономерных звеньев внутри фторированного слоя, может достигать значений ~1.

    Спектры пропускания в видимой спектральной области всех исследованных фторированных полимерных пленок имеют четко выраженные интерференционные особенности, которые наблюдаются как для односторонне фторированных пленок, так и для фторированных с двух сторон. Подобная картина может иметь место в том случае, если: а) фторированный слой и область немодифицированного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной <<0,1 мкм; б) nF.

    Принимая во внимание интерференционный характер спектров пропускания фторированных полимерных пленок и корневую зависимость толщины фторированного слоя от продолжительности фторирования t, можно сделать вывод о том, что поверхностный фторированный слой и область исходного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной <<0,1 мкм. Основные химические превращения происходят главным образом внутри этой переходной зоны, а лимитирующая стадия процесса фторирования — проникновение фтора через фторированный слой к немодифицированной области полимера. Подтверждением существования узкой границы между фторированным слоем и областью исходного полимера может служить также тот факт, что на электронно-микроскопических снимках срезов фторированных не на всю толщину пленок поливинилтриметилсилана и Серагеля® можно различить слои фторированного и немодифицированного полимеров.

    Для исследования in situ кинетики роста толщины фторированного слоя был использован упомянутый выше интерференционной метод. С целью удаления фтористого водорода (продукта реакции) из газовой фазы (HF ингибирует процесс фторирования) во всех экспериментах (если специально не оговорено) в реакционную зону вводили прессованную таблетку фторида натрия: NaF + HF = NaHF2 (тв.). Для всех исследованных полимеров (за исключением композиционных мембран на основе поликарбонатсилоксана) и всех использованных для фторирования смесей наблюдалась корневая зависимость толщины фторированного слоя от времени обработки t:

    δF=A*t0,5 + const = B*(pF)k*t0.5 + const (1)

    где величина A зависит от парциальных давлений F2, O2, He, N2 и HF (pF, pО, pHe, pN, и pHF) и температуры проведения процесса. Величиной постоянного члена (const) можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением полиэтилена низкой и высокой плотности и поливинилфторида. Значения величин B и k для различных полимеров.

    Как видно из рисунка 1, демонстрирующего продолжительность формирования фторированного слоя толщиной 1 мкм при давлении фтора 0,1 бар при комнатной температуре, в зависимости от природы полимера это время варьируется в пределах от 20 мин до 12 ч.

    Рис.1 Время, необходимое для формирования фторированного слоя толщиной 1 мкм на различных полимерах при давлении фтора 0,1 бар при комнатной температуре

    Показано, что наличие гелия, азота, аргона и диоксида углерода в обычно применяемой в промышленности фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования при неизменном парциальном давлении фтора вплоть до смесей с содержанием фтора 2% (об.). Для некоторых полимеров зависимость δF от pF близка к корневой (см. формулу 1), соответствующей идеальному случаю, когда газопроницаемость модифицированного полимера не зависит от толщины фторированного слоя. Однако в большинстве случаев наблюдаются отклонения зависимости δF—pF от корневой, что может свидетельствовать о протекании во фторированном слое полимера реакций «догорания», т.е. сначала происходит процесс превращения основной массы полимерного слоя в не полностью фторированный полимер, а затем протекают более медленные процессы, как фторирования, так и с участием долгоживущих радикалов.

    Кислород оказывает ингибирующее влияние на скорость формирования фторированного слоя. Степень ингибирования зависит от природы полимера. Фтористый водород также замедляет скорость фторирования. Так, например, при фторировании полиэтилентерефталата добавление всего лишь 3% (об.) фтористого водорода ко фтору приводит к уменьшению коэффициента A (см. формулу 1) в 1,4 раза.

    Скорость роста толщины фторированного слоя возрастает с повышением температуры. Если зависимость величины A от температуры представить в виде зависимости A~A0•exp(–Eа/RT), то энергия активации Ea составит 13,4 кДж/моль для полиэтилена низкой плотности (0,918 г/см3), 28,1 и 34,2 кДж/моль для полиэтилена высокой плотности (0,945 и 0,949 г/см3).

    Средняя плотность фторированного слоя поливинилтриметилсилана, полистирола, полиэтилентерефталата, полифениленоксида не зависит от его толщины в интервале 0,5—10 мкм и существенно превышает плотность исходного полимера (см. таблицу 1). Плотность фторированного слоя полиимида зависит от его толщины и возрастает до ~1,9 г/см3 при увеличении δF до 5—8 мкм. Для сравнения: плотность политетрафторэтилена составляет 2,12—2,28 г/см3.

    Во фторированных при комнатной температуре и выше полиэтилене, полистироле, полифениленоксиде, поливинилтриметилсилане обнаружены долгоживущие пероксидные RO2 и фторсодержащие радикалы, концентрация которых уменьшается в два раза за несколько часов в зависимости от природы полимера. Пероксидные радикалы образуются за счет кислорода во фторирующей смеси, адсорбированного полимером и стенками реактора, и воды. При фторировании полиэтилена низкой плотности и полистирола радикалы начинают образовываться уже при температуре 77 К, однако в случае полиэтилена низкой плотности их количество через несколько минут выходит на стационарный уровень, что, очевидно, связано с наличием активационного барьера в реакциях продолжения цепи.


    1 | 2 | 3

    Куплю

    19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

    18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

    04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

    Продам

    19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

    19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

    19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

    Материалы раздела
  • НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНА НА КЗСК
  • РОССИЙСКИЕ САПФИРЫ В ДИСПЛЕЯХ APPLE
  • АВТОНОМНЫЙ УЗЕЛ ВПРЫСКА ДЛЯ МНОГОЦВЕТНЫХ ДЕТАЛЕЙ
  • ПОЛИАМИДЫ ULTRAMID ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ
  • ВПЕРЕДИ ПЕРЕХОД К ПОДЗЕМНЫМ КАБЕЛЬНЫМ СИСТЕМАМ
  • РЕЗИНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ BASF COATINGS в АВТОПРОМЕ
  • СТЕКЛОСОТОПЛАСТЫ на ОСНОВЕ КВАРЦЕВОЙ ТКАНИ
  • МОБИЛЬНЫЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ FARO
  • СЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ ОКОН
  • СИСТЕМА HYCAP НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ
  • Кондиционирование пресс-форм
  • КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ «ПОЛИЭТИЛЕНПЛАСТИК»
  • HAITIAN INTERNATIONAL: электрические серии Zhafir VENUS и Zhafir MERCURY
  • НКНХ ВЫБРАЛ ТЕХНОЛОГИЮ BASELL
  • ТОНКОПЛЁНОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ BENEQ
  • СМЕСИТЕЛИ DEGA ДЛЯ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ
  • НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШИН
  • ЧИПЫ из УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКОК
  • ТЕХНОЛОГИЯ INEOS на НКНХ
  • ОПОРЫ ЛЭП из СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
  • ПЭНД для IBC-контейнеров
  • ВАКУУМНЫЕ ЗАГРУЗЧИКИ СЕРИИ ASPIROPLAST AS
  • ДЖИНСЫ LEVI'S ИЗ ПЕРЕРАБОТАННЫХ БУТЫЛОК
  • ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТПА СЕРИИ ECOPOWER
  • СУШИЛКИ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ DEGA
  • АРАМИДНОЕ НАНОВОЛОКНО
  • ТЕХНОЛОГИЯ (S-FIT) - впрыскивание мягкого пенопласта
  • ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИСТИРОЛА
  • ТЕРМОПЛАСТАВТОМАТЫ CYBERTECH серии SERVO
  • СМЕСИ ДЛЯ ОЧИСТКИ ТПА И ЭКСТРУДЕРОВ
  • Все статьи
    Rambler's Top100
    Copyright © Polymeri.ru 2006. All Rights Reserved