Технологии

Состав, использованный для данного исследования, показан в Таблице 1. Исходная загрузка была нагрета до температуры 80ºC с продувкой азотом при непрерывном механическом помешивании (200-300 оборотов в минуту). На протяжении всего этапа обработки сохранялась атмосфера азота. При достижении 80ºC, добавили 25% раствор катализатора и 2% мономерную эмульсию. Температура реактора поддерживалась на уровне 80ºC на протяжении 15 минут для того, чтобы обеспечить формирование затравочного полимера. Оставшиеся мономерную эмульсию и раствор катализатора вводили в реактор-полимеризатор на протяжении более чем трех часов. По окончании этого периода, температуру увеличили до 85ºC, и поддерживали на протяжении 30 минут. Реактор затем охладили до комнатной температуры, а водородный показатель довели до pH=9.

Поддерживалась постоянная концентрация поверхностно-активного вещества на уровне 0.75% по массе. Состав мономера, в который входят 51.5% по массе метил метилакрилата, 47.5% бутил акрилата, и 1.5% метакриловой кислоты, образует твердый, хрупкий полимер, который придает готовой пленке свойства влагонепроницаемости. Бутил акрилат добавляется для придания пленке мягкости, при этом она становится эластичной и устойчивой к истиранию. Метакриловая кислота повышает стабильность и адгезию, а также позволяет использовать имеющуюся функциональность кислоты. Атмосфера азота была использования для удаления из реактора кислорода, поскольку его наличие замедляет реакцию полимеризации. Для данного исследования были выбраны три различных химических состава анионогенного поверхностно-активного вещества Disponil: алкилсульфаты (AS), FES серия сульфатов простого эфира жирного спирта (FAES), и серия AES сульфатов алкилфенольного эфира (APES).

Анализ размера частиц с помощью рассеяния света
Размеры частиц латекса определялись с помощью использования анализатора размера частиц Nicomp Submicron модель 370 (Hiac/Royco Instruments). Средние значения диаметров частиц и процент стандартных отклонений, которые являются мерой распределения размеров частиц, произведенных в ходе полимеризации, даны в нанометрах.

Анализ размеров частиц с помощью атомно-силовой микроскопии
Микроскопы со сканирующим зондом Nanoscope IIIa (Digital Instruments) были использованы для создания изображений образцов. Атомно-силовая микроскопия (AFM) была использована как в контактном режиме, так и с отводом состава, в последнем случае, чтобы свести к минимуму взаимодействие наконечника и пленки. Анализ осуществлялся с использованием программного обеспечения Digital Instrument, которое предоставляется вместе с аппаратурой для AFM; получаемые изображения были обработаны лишь с небольшим увеличением контрастности. AFM осуществлялась на пленках, которые подвергались воздействию различных условий, включая различное время высушивания и состояние после отжига до температур выше наблюдаемых фазовых переходов.

Влияние параметров длины углеводородной цепи и гидрофобности
В Таблице 2 представлены свойства акриловых латексов, изготовленных с помощью алкилосульфатных (AS) поверхностно-активных веществ. Была выбрана гомологичная серия гидрофобных веществ для того, чтобы продемонстрировать различия в воздействиях на образование мицелл, существующие между соединениями с низкой молекулярной массой, такими как n-октил (C8), и с большой молекулярной массой, такими как цетил-олеил (C16-18). В алкилсульфатной гомологичной гидрофобной серии, представленной CnH(2n+1)OSO3Na, способности к образованию мицелл практически не существует при n = 8, но при в диапазоне от n = 12 до n = 18 тенденция к их образованию мицелл ярко выражена. При значениях, превышающих n = 18, гидрофобная группа оказывает более сильное воздействие на молекулу, которая становится нерастворимой и трудно поддающейся обработке, ей уже в меньшей степени присущи свойства поверхностно-активного вещества. Таблица 2 показывает снижение параметров ККМ с увеличением длины углеводородной цепи. Прослеживаемая тенденция ясно показывает увеличение эффективности образования мицелл и повышение растворимости мономера.

Таблица 2. Воздействие длины цепи гидрофобной группы на свойства акрилового полимера.

Из алкилсульфата (AS) с гидрофобной группой C16-18 получался очень стабильный латекс с самым маленьким размером частиц. Это отражает высокую эффективность образования мицелл во время полимеризации. Алкиловая группа C16-18 самая гидрофобная и эффективная для придания растворимости акриловым мономерам. В самом деле, хорошо известно, что чем длиннее цепь, тем больше будет ее способность придавать растворимость.

И, напротив, алкилсульфат с гидрофобной группой n-C8 давал очень большой размер частиц по Nicomp, представляя собой интересный случай для исследования. Это поверхностно-активное вещество давало нестабильные латексы с очень большими частицами и с тенденцией к образованию осадка через несколько дней.

На Рисунке 1 дано изображение AFM полимера с частицами 916 нм, соответствующими латексу, произведенному с использованием Disponil SOS 842. Очевидно, что гидрофобная группа n-C8 менее эффективна для формирования мицелл, что в результате дает латексы с чрезвычайно крупными частицами с сильной тенденцией к осаждению. Можно было бы предположить, что большой размер частиц, установленный с помощью оборудования лазерного рассеивания Nicomp, означает создание аггломератов. Вероятность образования аггломератов, создающихся из более мелких частиц, была затем подтверждена данными AFM. Известно, что аггломераты образуются в результате неконтролируемой коагуляции, имеющей место в ходе полимеризации. Изображение на Рисунке 1 ясно показывает, что "частица с 916 нм" создана из аггломератов большого количества более мелких частиц. Благоприятные условия для аггломерации существуют в латексах с низкой стабильностью, стремящихся к переходу на более низкий уровень энергии, поскольку более крупные частицы требуют меньшего количества молекул поверхностно-активного вещества для достижения относительно более стабильного состояния.

Рисунок 1: Фотография AFM латекса с размером частицы 916 нм.

Поверхностно-активные вещества с более короткими углеводородными цеппями, т. е. относительно менее гидрофобной природой, обладают меньшей способностью придавать растворимость мономерам, по сравнению с веществами с более длинными цепями. У них также меньшее стремление к образованию мицелл. И, действительно, способность поверхностно-активных веществ придавать растворимость увеличивается по мере увеличения длины углеводородной цепи. Такая способность придавать растворимость выражается в существенном повышении эффективности образования мицелл в диапазоне от n = 12 до n = 18. Эффективность образования мицелл является результатом создания латексов с меньшим размером частиц с типичной прекрасной стабилизацией значений для n в диапазоне n = 12 до n = 18. Также важно отметить более высокую эффективность, которую демонстрируют углеводородные цепи с широким распределением.