 В последние годы были значительно усовершенствованы технологии контроля структуры в полимерах, которые стали более точными. Было продемонстрировано, что ряд особых полимерных структур обладают преимуществами в отдельных ситуациях. В данном обзоре технологий основное внимание уделяется некоторым из тех полимеров, структура которых имеет не меньшее значение, чем их химический состав.
Здесь не упоминаются полимеры, представляющие интерес главным образом благодаря мономерам, из которых они состоят (например, биополимеры), но не обладающие особой или необычной структурой, как и «полимерные щетки» - термин, который относится к плотному узлу полимерных цепей, прикрепленному к поверхности. (Р)эволюция полимеров Первым важным синтетическим полимером, использовавшимся в покрытиях, стала нитроцеллюлоза. Это было в конце девятнадцатого века. После этого, в 1909 году, появился фенолформальдегид, а в 1926 году – алкиды. Эти и многие другие полимеры, появившиеся впоследствии, по существу представляли собой случайные полимеры с различными молекулярным весом и структурами. Первый шаг в направлении «контролируемой архитектуры» (СА) был сделан в результате появления блок-сополимеров. Впервые они были созданы в 1930х годах, выведены на рынок в 1952х годах, и лишь в 1992 году было сообщено о том, что почти все СА-полимеры, присутствующие на рынке, представляют собой ингредиенты пластмасс или эластомеров. При этом в покрытиях используются только полимерные поверхностно-активные вещества. Важность блок-сополимеров заключается в том, что случайные сополимеры обладают свойствами, аналогичными тем, которые можно было бы получить простым смешением отдельных гомополимеров, и, в случае растворимости гомополимеров в различных растворителях может потребоваться смешение этих растворителей. Однако тот факт, что формируются достаточно длинные блоки каждого типа мономеров, может способствовать отчетливому проявлению свойств всех гомополимеров. Таким образом, если два блока обладают различной растворимостью, то полимеры могут растворяться в растворах, в которых может растворяться любой из гомополимеров; или один блок может быть сознательно спроектирован со слабой совместимостью с конкретным растворителем, но с большим сродством с частицами пигментов или подложек. Технологии синтеза Полимеры, обладающие более точно контролируемой структурой, могут быть синтезированы в коммерческом масштабе несколькими способами. Самыми важными из них являются процессы полимеризации живого свободного радикала (LRP), например: - Полимеризация при участии нитроксида (NMP), в котором используется устойчивый нитроксидный радикал для полимеризации ограниченного количества полимеров, главным образом акрилатов, метакрилатов, дериватов стирола и акрилонитрила. Радикальная полимеризация с переходом атома (ATRP), которая производится аналогичным образом, при этом используется металлический катализатор и атом галогенида в качестве медиатора. Полимеризации могут подвергаться несколько большее количество мономеров, однако тот факт, что металлический катализатор остается в итоговом продукте, может стать значительным недостатком. Обратимая передача цепи по принципу добавления-дробления (RAFT) считается самым гибким процессом, который можно применить к самым разным мономерам с практически любыми функциональными группами. Также существует несколько других специализированных процессов, например полимеризация с переходом йода, которая используется в основном при синтезе фторполимеров. На диаграмме показаны несколько различных структур полимеров, которые можно получить при помощи этих процессов. 
Примеры контролируемых структур сополимеров, которые можно получить методом LRP. Процесс LRP можно с пользой применять даже в производстве гомополимеров. Если скорость инициации очень велика, то формирование всех полимерных цепей начинается одновременно и продолжается на одинаковой скорости. Поэтому полидисперсность сохраняется на низком уровне, и итоговый молекулярный вес можно рассчитать сравнительно точно, зная лишь относительное содержание мономера и инициатора. Особенно значительное преимущество приобретается во время производства составов с большим содержанием твердого вещества (низкой вязкости), в которых небольшое содержание полимеров с высоким молекулярным весом значительно увеличит вязкость, а цепи с низким молекулярным весом ухудшат свойства итоговых пленок. Аналогичным образом блок-сополимеры можно производить с минимальным распределением молекулярного веса в каждом блоке. Помимо способности контролировать молекулярный вес и структуру LRP обеспечивает максимальную гибкость, позволяя прикреплять к концам полимерных цепей очень широкий ассортимент функциональных возможностей. Он даже может осуществлять внутри блока полимеризацию некоторых материалов на поверхность различного состава, что может использоваться как средство изменения свойств его поверхности. Сверхразветвленные полимеры – структура и области применения Одной из самых обсуждаемых групп СА-полимеров определенно являются сверхразветвленные или дендритные полимеры. В то время как большинство полимеров обладают как минимум одной идентифицируемой линейной основной цепью, дендримеры и сверхразветвленные полимеры (HBP) напоминают крону лиственного дерева, обладая грубой сферической формой, ядро и ветви соединены между собой, а другие ветви соединены с ними. Обычно различают два главных типа, несмотря на то, что существуют и другие подклассы:
- Дендримеры представляют собой регулярные полимеры, формирующиеся слой за слоем вокруг центрального ядра, так что можно говорить о том, сколько «поколений» (G) этапов процесса прошел каждый из них (см. рисунок, на котором отображается только один из возможных процессов формирования). Они практически монодисперсны, и при формировании каждого слоя могут использоваться различные мономеры. 
Создание дендримеров путем добавления реактивных компонентов, отображается «уплотнение» поверхности по мере увеличения количества поколений. Сверхразветвленные полимеры обладают сходной общей структурой, которая невозможно контролировать точно, и поэтому их можно производить с меньшими затратами (см. первую диаграмму). Хотя изучение свойств сверхразветвленных полимеров началось в 1950х годах, они не вызывали значительный практический интерес до примерно 1990 года. Их компактная структура обладает двумя главными свойствами, которые с легкостью предсказываются теорией: - Низкая вязкость, как в виде расплава, так и в виде раствора, благодаря компактной форме и не такой значительной запутанности молекул;
- Высокая реактивность благодаря большому количеству концевых групп, которые могут присутствовать на поверхности отдельной молекулы. На практике были обнаружены многие более сложные эффекты. Сравнение свойств дендримеров с линейными полимерами аналогичного химического состава указывает на то, что «уплотнение» поверхности может привести к изменению структуры полимера приблизительно на поколении G4-G5, влияя на упорядоченность их структуры, объемную плотность и внутреннюю вязкость способами, которые значительно отличаются от применимых к линейным полимерам. Несмотря на очевидно более низкий уровень вязкости, в некоторых исследованиях наблюдалось, что большое количество функциональных групп на поверхности может привести к усилению вязкости в тех случаях, когда эти группы участвуют в создании водородных связей. Разрабатывается несколько вариантов применения, в которых высокая плотность концевых групп успешно применяется для создания молекул с большим содержанием двух или более отдельных типов концевых групп. Таким образом, появляется возможность внедрять способность к образованию поперечных связей одновременно со свойствами, стимулирующими поверхностно-активные вещества или адгезию. Интересным примером этой стратегии является дендритический эмульгатор, известный как Boltorn W3000. Он содержит гидрофильные цепи полиэтиленгликоля и гидрофобные цепи, формируемые из жирных кислот. Было продемонстрировано, что он способен эмульгировать несколько типов растворимых в растворителях смол в воду, используя метод точки инверсии. Формируется частица с покрытым оболочкой ядром, в которой смола находится внутри, а эмульгатор формирует оболочку. Главным преимуществом этой стратегии является то, что в эмульгаторе используется высыхающие жирные кислоты, поэтому в конечном счете он крепко соединяется с пленкой процессом окисления (которое можно ускорить путем добавления стандартных алкидных высушивающих веществ). В частности, было продемонстрировано, что эмульгатор может преобразовать составы, отверждаемые УФ-излучением и предназначенные для систем со 100% содержанием твердых веществ, например полиуретановых дисперсий (PUD) и растворимых в воде алкидов для производство быстровысыхающих покрытий с хорошими физическими свойствами. Тот факт, что дендримеры с высоким молекулярным весом обладают значительным «защищенным» объемом вещества внутри внешнего слоя, позволяет подготавливать их на наноуровне в виде частиц с покрытым оболочкой ядром. Дискретные частицы широко применяются в качестве добавок, повышающих ударную прочность, в композитах и толстых покрытиях. Дендримеры с покрытыми оболочкой ядрами обладают тем преимуществом, что их можно использовать в более тонких пленках, они обладают точно регулируемыми поверхностными свойствами и низкой вязкостью. Было обнаружено, что дендримеры с достаточным уровнем поверхностной функциональности более эффективны, чем каучук в эпоксидных смолах, повышают ударную вязкость, и создают гораздо более слабую вязкость. Также было продемонстрировано, что металлические наночастицы можно инкапсулировать в дендримерах и использовать их в качестве катализаторов в жидкофазных реакциях. Используя поли(амидоаминовые) (PAMAM) дендримеры в качестве исходного материала, можно модифицировать концевые группы дендримера с тем, чтобы контролировать его растворимость в различных растворителях. Таким образом, катализаторы можно использовать в самых различных растворителях и восстанавливать для повторного применения в конце реакции. Сверхразветвленные полимеры (HBP) пригодны для применения в порошковых покрытиях Было изучено воздействие HBP на вязкость расплава и поверхностное натяжение порошковых покрытий. Так как HBP с гидроксильными концевыми группами обладает высоким поверхностным натяжением, добавление в полимерную смесь порошкового покрытия всего лишь 1% HBP, модифицированного добавлением коротких алкидных цепей, значительно снизило поверхностное натяжение. [Аналогичным образом в отрасли обработки пластмасс было обнаружено, что небольшое количество HBP, добавленное в полиэтиленовую фазу, отделяется и перемещается на поверхность во время экструзии, действуя как смазочный материал и модифицируя поверхностные свойства пластмассы. Также он стремится снизить объемную вязкость полимерных расплавов, вероятно, внедряясь в смешанную структуру полимерных цепей.] Дендримеры разрабатываются для применения в медицине, где они оказались менее токсичными, чем линейные полимеры. Они способны переносить функциональные концевые группы высокой плотности, что способствует развитию высокой активности и появлению внутри защищенного вещества. Это можно использовать для переноса лекарственных препаратов. Радиационное отверждение Дендримеры привлекли особое внимание отрасли радиационного отверждения, где зачастую необходимо получить низкий уровень вязкости и при этом минимально добавлять олигомеры, являющиеся реактивными разбавителями. Это приобретает еще большее значения в таких областях, как производство чернил для струйной печати, где важно наличие низкой вязкости. Также было обнаружено, что в области производства тонких барьерных покрытий на пленках для упаковки пластмасс дендримеры обеспечивают создание исключительно хорошей кислородонепроницаемости. К тому же, если им придают свойства фотоинициирования или аминов, то их высокий молекулярный вес минимизирует риск выщелачивания из отвержденной пленки. Однако, в любом случае, сообщалось о том, что дендримеры со свойствами акрилатов ускоряют УФ-отверждение настолько сильно, что требуется лишь небольшое количество фотоинициатора или он не требуется совсем. При соответствующей модификации подавление кислорода почти отсутствует. Некоторые исследователей сообщали об одной проблеме: несмотря на то, что первоначальное отверждение покрытий, содержащих HBP или дендримеры, происходит чрезвычайно быстро, итоговое преобразование иногда оказывается слабее, чем с линейными полимерами. Возможно, это частично вызвано молекулярной подвижностью. Возможно, следует внимательно изучить взаимодействие между дендримерами и остальной частью молекулярной мешанины. Решение можно найти методом модифицирования структуры дендримера. Сообщалось, что сверхразветвленные уретановые акрилаты с алкоксилатными спейсерными группами между ядром и концевыми группами продемонстрировали пониженное стерическое несоответствие и создавали покрытия, для которых было характерно быстрое отверждение, значительная прочность и хорошие физические свойства. Большая часть этой работы была сосредоточена на дендримерах со свойствами акрилатов, однако исследование также проводилось и на системах катионного отверждения. HBP со свойствами фенола использовался для образования поперечных связей в эпоксидном мономере при помощи процесса передачи цепи. При этом использовались гидроксильные группы на поверхности HBP. При содержании HBP на уровне 5-30% происходило значительное итоговое преобразование. Увеличение содержания HBP привело к легкому снижению температуры стеклования и увеличению ударной вязкости. Была проведена функционализация аналогичного HBP при помощи оксетановых концевых групп, после чего были он был сшит с другим оксетаном. В этом случае вызванная HBP высокая плотность сшивания повысила температуру стеклования отвержденной смеси. Новые виды поверхностно-активных веществ Поверхностно-активные вещества по сути представляют собой молекулы, содержащие гидрофобные и гидрофильные элементы одновременно. На практике традиционные поверхностно-активные вещества обычно включают в себя гидрофобную цепь, прикрепленную к сравнительно компактной полярной или гидрофильной головке. Варьируя молекулярный вес и состав каждой части можно получать самые различные свойства [большое количество добавок для покрытий с различными функциями являются поверхностно-активными веществами со структурно высоким молекулярным весом.] В последние годы был разработан ряд структурированных поверхностно-активных веществ. Самыми простыми из них являются «гемини». Они состоят из двух молекул поверхностно-активных веществ, соединенных спейсерной группой или полимером низкого молекулярного веса у головки или у конца концевой части. 
Примеры структур поверхностно-активных веществ «гемини». Корпорация Degussa разработала вещества «гемини» на основе силоксана. Было сообщено, что они сочетают несколько очень благоприятных свойств, которые сложно совместить в одном поверхностно-активном веществе при обычных условиях: - Очень низкое поверхностное натяжение и хорошее смачивание подложки;
- Низкая CMC (критическая концентрация мицеллообразования), составляющая менее 100 мг/л;
- Высокая совместимость с различными составами;
- Содействие снижению пенообразования, не создает пену и стабилизирует ее.
С другой стороны, один из наиболее эффективных видов углеводородных смачивателей, сульфосукцинаты, печально известны своей способностью создавать и стабилизировать пену. Внедрение пеногасителей с целью нивелирования этого недостатка влечет за собой постоянный риск того, что пеногаситель повлияет на смачивание поверхности. Традиционные пеногасители действуют на основе нескольких различных механизмов, однако все они требуют присутствия гидрофобных материалов, разрушающих стенки пенных пузырей. Поэтому всегда присутствует риск того, что эти гидрофобные свойства породят нежелательные побочные эффекты. Вещества «гемини», а также вещества более сложной структуры, могут действовать другим образом. Несмотря на то, что поверхностно-активные вещества обычно стабилизируют пену, различные типы поверхностно-активных веществ могут нарушать ее устойчивость. На практике было обнаружено, что комплексные поверхностно-активные вещества, антагонистично реагирующие на присутствие других поверхностно-активных веществ, могут впитываться в стенки пузырей и нарушать устойчивость пены, конфликтуя с другими поверхностно-активными веществами. Самыми простыми из этих материалов являются ацетиленовые диолы, распространяемые компанией Air Products. Компания Cognis запатентовала ряд «звездообразных» пеногасителей и смачивателей со сверхразветвленной структурой, в которой используется тот же принцип. Контролируемые полимерные дисперсии Диспергаторы пигментов с функциональной точки зрения представляют собой поверхностно-активные вещества со значительным молекулярным весом. Их молекулярные цепи максимизируют совместимость с водой или растворителем, которые связываются с группами, образующими крепкие связи с поверхностью пигмента. Диспергаторы и смачиватели блок-сополимеров появились на рынке в 1990х годах в виде АВ акриловых сополимеров. Позднее появилась возможность осуществлять более точный контроль за структурой полимера. Сообщалось, что триблочные сополимеры, содержащие в каждом блоке различные уровни связывающих полимеры групп, могут обеспечивать более эффективную дисперсию пигмента и более медленное ослабление вязкости, чем диблочные полимеры. Предполагается, что одна из причин их более высокой эффективности заключается в том, что триблочная архитектура менее сходна с поверхностно-активными веществами, чем диблочный полимер. Таким образом ослабляется тенденция к формированию мицелл. Другая компания, использующая NMP полимеризацию, сообщила о возможности производить диблочных сополимеров с очень точно контролируемым молекулярным весом (низкая полидисперсность), а также о том, что можно повысить эффективность пигмента и получить более низкий уровень вязкости посредством аккуратного выбора функций для связывающих полимеры групп. Еще одна компания разработала диспергатор для покрытий УФ отверждения, в которых основная цепь полимера обладает свойствами связывания пигмента. Однако, элементы, совместимые со связующим веществом, размещаются в боковых концевых цепях, то есть в гребенчатых полимерах. В этой структуре можно контролировать распределение весового коэффициента между главной цепью и боковыми цепями. Предварительные тесты показали, что свойство совместимости со связующим веществом главным образом зависит от выбора мономеров, тогда как свойства смачивания и диспергирования сильно зависят от структуры полимера. Гребенчатые полимеры «Гребенчатыми» являются сополимеры с линейной (обычно гомополимерной) основной цепью и большим количеством боковых цепей различного состава. Такая структура может хорошо подходить для производства диспергаторов пигмента, стабилизируя диспергаторы с целью проведения эмульсионной полимеризации и применения в некоторых областях биомедицины. Утверждается, что использование гребенчатых сополимеров, в которых основная цепь обладает низкой температурой стеклования, а боковые цепи - высокой, позволяет улучшить баланс свойств в акриловых термоплавких безрастворных клеях. Аналогичным образом утверждается, что гребенчатые сополимеры, в которых основная цепь обладает температурой стеклования ниже уровня температуры окружающей среды, а боковые цепи – выше этого уровня, позволяет улучшить баланс свойств мягкости/жесткости в эмульсионных полимерах (то есть, улучшить баланс между простотой проведения процесса коалесценции и поверхностью жесткой, устойчивой к грязи пленки). Также общеизвестно, что в присутствии гребенчатых полимеров изменяются свойства кристаллизации. Их коммерческое применение заключается в замедлении формирования в маслах кристаллов н-парафинов с длинными цепями, которые могут стать причиной блокировки топливных магистралей и фильтров при низких температурах. Также было обнаружено, что можно производить гребенчатые сополимеры, которые могут «захватывать» высокорастворимыq дезинфектант поли(гексаметилен бигуанид)гидрохлорид (PHMB) и обеспечивать осуществление контролируемого высвобождения с устойчивой биоцидной активностью. На скорость высвобождения PHMB также повлияло изменение гидрофильности боковых цепей и состава мономера главной цепи. Жидкие кристаллы: нестандартное применение Жидкие кристаллы представляют собой жесткие, жестеобразные полимеры (в основном это ароматические полиэфиры), которые могут сохранять высокий уровень упорядоченности структуры даже в жидком состоянии и обладают тенденцией к самосовмещению при охлаждении до твердого состояния. Их оптические свойства широко известны благодаря существованию жидкокристаллических мониторов. Также на основе жидких кристаллов было создано несколько целевых пигментов. Некоторые разновидности кристаллов также используются для создания высокоэффективных термопластмасс. В целом, они сохраняют хорошие физические свойства даже при высоких температурах, обладают высокой химической инертностью, хорошо противостоят воздействию атмосферных условий, а также в некоторой степени обладают врожденной огнеупорностью. Их также можно использовать в виде порошковых покрытий, наносимых орошением при высокой температуре. Утверждается, что в случае их нанесения таким образом (или в виде пленок) на пресс-формы, используемые для производства высокоэффективных композитов, они приобретают очень высокую физическую эффективность, устойчивость к образованию загрязнений и к химическому воздействию. Полимеры внутри полимеров Процесс производства эмульсионных полимеров с покрытым оболочкой ядром достаточно прост. Например, это можно делать посредством добавления второго полимера во время процесса эмульгирования, который добавляется к существующим полимерным частицам. Данный процесс применяется главным образом для создания эмульсионных частиц с жестким ядром и более мягкой внешней оболочкой. Мягкая оболочка способствует коалесценции пленки с небольшим количеством совместного растворителя, тогда как жесткое ядро усиливает общую жесткость пленки. [Для других областей применения может быть выбрана противоположная структура, например для термического улучшения пластмасс.] Данный метод неприменим в случае с очень эффективными водными полиуретановыми дисперсиями (PUD), так как основная полимеризация осуществляется в растворителе, а удлинение цепи и сшивание производятся после стадии образования дисперсии. Однако, исследователи-экспериментаторы из компании Noveon заявляют, что в случае тесного смешивания и последующего диспергирования двух полиуретановых преполимеров с различным уровнем жесткости и гидрофильности первоначально образуются смешанные полимерные частицы, после чего на внешней поверхности каждой частицы появится более гидрофильный полимер. Опыты показали, что реальность сложнее. Во-первых, со временем увеличивается четкость границы между оболочкой и ядром, и в течение промежутка времени между диспергированием и удлинением цепи происходит изменение морфологии итоговой частицы. Во-вторых, могут сформироваться несколько более сложных форм, в которых может быть «заморожена» стадия частичного разделения двух компонентов. В-третьих, могут сформироваться пустые частицы в случае добавления ароматических и алифатических изоцианатов. Ароматический изоцианат, который легче вступает в реакцию, перешел во внутреннюю часть частиц и высвободил углекислый газ в результате реакции с водой. [Идея покрытого оболочкой ядра также применялась во время проектирования «баропластмасс» - материалов, которые можно производить прессованием под высоким давлением при температуре окружающей среды. Полимеры с различными ядрами покрывались полистироловыми оболочками. Был сделан вывод о том, что при условии смешиваемости двух пластмасс под давлением этим методом можно производить высококачественные материалы и перерабатывать их без потери качества или со слабой потерей.] Двухэтапная полимеризация ограничивает применение растворителей Существует установившаяся практика смешения полиуретановых дисперсий с акриловыми (или другими) эмульсионными смолами с целью производства покрытий, более дешевых, чем PUD, и при этом часто обладающих улучшенными свойствами. В этом случае на передний план вышел старый принцип «необходимость – это причина изобретения». В производстве PUD требуется растворитель, чтобы можно было контролировать вязкость во время (безводного) процесса полимеризации. Однако самый эффективный для этого случая растворитель, Н-метил пирролидон, попадает под действие все более строгих требований о нанесении маркировок и экологических норм. Поэтому была разработана концепция использования акриловых мономеров в качестве растворителей. После завершения уретановой полимеризации и формирования водной дисперсии осуществляется эмульсионная полимеризация акриловых мономеров. В результате этого создаются гибридные частицы с тесным смешением двух полимеров. Однако более гидрофильный уретановый материал проявляет склонность к формированию оболочки вокруг акрилового полимера. Потребность в такой структуре очень велика, так как полиуретан является в целом более мягким компонентом, и если аккуратно составлять смеси, то появится возможность производить покрытия с очень слабыми или нулевыми потребностями к сцеплению. Проводящие полимеры Было разработано несколько полимеров с внутренней электропроводностью. При этом использовалось лишь небольшое количество ионных примесей. Самым известным из таких полимеров является полианилин. Также можно назвать политиофен и полифенилен. Чтобы полимеры могли проводить электричество, они должны быть сопряженными (то есть, иметь попеременно одинарные и двойные связями) практически вдоль всей своей длины. Большую часть этих материалов было бы правильнее называть полупроводниками. Тем не менее, были созданы такие виды полиацетилена и поли(п-фенилен винилен), уровень проводимости которых можно сравнивать с графитом и некоторыми металлами. Помимо использования в проводящих покрытиях, внешний вид которых не зависит от присутствия большого количества металлических частиц, полианилин, в частности, был изучен как антикоррозионная добавка для красок. Аналогично большинству проводящих полимеров, полианилин представляет собой регулярный линейный гомополимер. Был разработан метод его синтезирования в форме «двойной спирали», где вторую линию спирали образует другой полимер, например поли(акриловая кислота). Утверждается, что данная структура увеличивает совместимость полианилина с другими материалами для покрытий и значительно повышает его устойчивость и эффективность как антикоррозионной добавки в покрытиях. Исследователи университета Cornell University разработали составные молекулы, которые частично представляют собой дендримеры и линейные блок-сополимеры. Интересной эту структуру делает то, что молекулы сами объединяются в различные структуры в зависимости от температуры и других условий. Если к материалам добавлять ионы лития, то в некоторых формах они приобретают проводимость, а в других нет. Изменения температуры на один градус может оказаться достаточно для изменения фазовой структуры и изменения уровня проводимости на три порядка. Область полимеров с контролируемой архитектурой велика, и данный обзор охватывает лишь малую ее часть. Физические и химические преимущества, которые можно получить посредством более точного контроля архитектуры полимера, могут только увеличить свою значимость, так как экологические нормы постоянно требуют делать «больше с меньшим количеством». Несомненно, что в ответ на это аналогичным образом будут расти наши способности в производстве новых типов подобных полимеров. По мере этого развития мы, несомненно, будем находить в новых полимерах неожиданные свойства, которые в конечном счете сможем использовать. www.newchemistry.ru | 
